酯交换合成碳酸二甲酯的方法技术

技术编号:17726614 阅读:26 留言:0更新日期:2018-04-18 07:12
本发明专利技术涉及一种酯交换合成碳酸二甲酯的方法,主要解决现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的问题。本发明专利技术通过采用包括在酯交换反应条件下,碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤;所述催化剂以重量份数计包括以下组份:a)1~40份杂多酸;(2)60~99份载体;所述载体是SiO2与锆酸酯接触后的物质;所述锆酸酯为Zr(OCaHb)4,其中a为1~6的整数,b为3~13的整数的技术方案较好地解决了该问题,可用于碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的工业生产中。

Synthesis of two methyl carbonate by Transesterification

The invention relates to a transesterification process for the synthesis of two methyl carbonate, which mainly solves the problem of poor stability of catalyst and loss of active components in existing technology. The invention comprises the reaction conditions in the ester exchange, ethylene carbonate and methanol and catalyst contact steps; the weight of the catalyst comprises the following components: a) 1~40 (2) 60~99 heteropoly acid; carrier; the carrier is SiO2 and zirconium after contact with the material; zirconium is Zr (OCaHb) 4, where a is an integer of 1~6 to 3~13, the B integer scheme solves the problem, can be used for ethylene carbonate and methanol by transesterification of dimethyl carbonate in the industrial production of two.

【技术实现步骤摘要】
酯交换合成碳酸二甲酯的方法
本专利技术涉及一种酯交换合成碳酸二甲酯的方法,特别是一种碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的方法。
技术介绍
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良,并且无毒、易生物降解,是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料,可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂,被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中酯交换法由于反应条件温和,收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。一般来说,酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risseetal.,US2011040117;C.P.Allaisetal.,WO2010063780)作为催化剂,但因其为均相催化剂,不易与产物分离,重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐,如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452;Y.Zhao,CN101121147;C.D.Changetal.,WO0156971A1),它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响,使得活性下降;金属氧化物催化剂,如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,etal.Appl.Catal.A219(2001)259-266;J.S.Buchananetal.,US2005080287;Z.Z.Jiangetal.,US6207850),以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料,如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Changetal.,WO0073256;B.M.Bhanageetal.Catal.Lett.83(2002)137-141),这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低;离子交换树脂,如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Kniftonetal.,J.Mol.Catal.A67(1991)389-399;M.Caoetal.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259),这类催化剂通常不耐温、不耐溶胀,长时间活性下降比较快。杂多酸由于具有较高的催化活性,且不易失活,因此在酸催化的反应中得到了广泛的应用。将杂多酸负载于载体上能够增加其表面积并提供合适的孔结构,并能够有利于杂多酸催化剂的分离。但是负载杂多酸催化剂最大的问题是催化剂活性组分杂多酸易溶脱,从而导致催化活性下降(CN101293210A)。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的问题,提供一种新的酯交换合成碳酸二甲酯的方法。该方法具有活性和选择性高,活性组分不易流失的特点。为解决上述技术问题,本专利技术采用的技术方案如下:一种酯交换合成碳酸二甲酯的方法,包括在酯交换反应条件下,碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤;所述催化剂以重量份数计包括以下组份:a)1~40份杂多酸;(2)60~99份载体;所述载体是SiO2与锆酸酯接触后的物质;所述锆酸酯为Zr(OCaHb)4,其中a为1~6的整数,b为3~13的整数。上述技术方案中,SiO2与锆酸酯接触条件包括:温度70~140℃,优选90~120℃;时间2~40小时,优选5~20小时;锆酸酯与SiO2的重量比为0.05~2,优选0.1~1。上述技术方案中,SiO2选自多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种;优选多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF或HMS中的一种。上述技术方案中,SiO2的比表面积为100~1500米2/克,优选为200~1000米2/克。上述技术方案中,以重量份数计,杂多酸的用量为1~30份,载体的用量为70~99份。上述技术方案中,酯交换反应温度为60~160℃,优选80~140℃;甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为(2~10):1,优选(2~8):1;催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005~0.5):1,优选(0.01~0.2):1。上述技术方案中,所述杂多酸选自Keggin结构的磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸中的一种。本专利技术中所述催化剂的制备方法如下:载体的制备:在烧瓶内加入SiO2、甲苯和锆酸酯,在N2保护下回流反应一段时间后,得到的固体产物用溶剂洗涤后,真空干燥,用N2保护存储,得到载体。杂多酸的负载:将杂多酸溶于溶剂中,然后加入上述载体,搅拌回流一段时间后,得到的固体产物用溶剂洗涤后,干燥过夜,得到催化剂。其中,载体制备过程中SiO2:甲苯:锆酸酯的质量比例为1:(5~20):(0.1~2),回流时间为4~20小时,产物洗涤用的溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种,真空干燥温度为60~150℃;杂多酸的负载过程中,杂多酸:溶剂:载体的质量比例为1:(20~100):(1~10),回流时间为5~25小时,产物洗涤用的溶剂可以是乙腈、丙烯腈和苯甲腈中的至少一种,干燥温度为80~200℃本专利技术方法采用负载型杂多酸催化剂,由于SiO2的表面使用锆酸酯修饰处理,使得SiO2与杂多酸之间的结合更加紧密,锆酸酯起到了“化学胶水”的作用,降低了杂多酸溶脱的可能性,从而提高了催化剂的稳定性。采用本专利技术方法,在反应温度120℃,甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4:1,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05:1条件下,反应4小时,碳酸乙烯酯的转化率为65.3%,碳酸二甲酯的选择性为99.3%,乙二醇的选择性为98.2%,催化剂重复使用5次后,活性下降小于5%,取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】在500毫升三口烧瓶内加入33.0g多孔SiO2(Degussa,Aerosil200,比表面积210m2/g),然后加入270ml甲苯、15ml锆酸正丁酯,在N2保护下105℃回流反应16h。反应结束后,产物用甲苯洗涤4次后,100℃真空干燥,然后用N2保护存储,标记为ZS-1载体。将3.8gKeggin结构的磷钨酸溶于150ml乙腈中,然后将7.5gZS-1载体加入其中,80℃搅拌回流反应15h,将反应混合物过滤,用乙腈洗涤4次后,在110℃干燥过夜,得到的催化剂标记为HZS-1。【实施例2-9】锆酸酯处理SiO2的方法同【实施例1】,只是所使用的SiO2的种类、锆酸酯的种类、锆酸酯与SiO2的重量比、处理温度和处理时间不同,得到ZS-2~ZS-9载体,如表1所示。表1【实施例10-17】杂多酸的负载方式与【实施例1】相同,只是所用的载体分别是ZS-2~ZS-9,且所用的杂多酸的种类和量不一样,得到催化剂HZS-2~HZS-9,如表2所示。表2【对比例1】所用的SiO2为Aerosil200,只是不用锆酸酯进行处理,直接负载磷钨酸,具体制备过程如下:将2.3gKeggin结构的磷钨酸溶于150ml乙腈中,然后将7.5gAerosil200加入其中,70℃搅拌干燥后,在110℃干燥过夜,得本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种酯交换合成碳酸二甲酯的方法,包括在酯交换反应条件下,碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤;所述催化剂以重量份数计包括以下组份:a)1~40份杂多酸;(2)60~99份载体;所述载体是SiO2与锆酸酯接触后的物质;所述锆酸酯为Zr(OCaHb)4,其中a为1~6的整数,b为3~13的整数。

【技术特征摘要】
1.一种酯交换合成碳酸二甲酯的方法,包括在酯交换反应条件下,碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤;所述催化剂以重量份数计包括以下组份:a)1~40份杂多酸;(2)60~99份载体;所述载体是SiO2与锆酸酯接触后的物质;所述锆酸酯为Zr(OCaHb)4,其中a为1~6的整数,b为3~13的整数。2.根据权利要求1所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,SiO2与锆酸酯接触条件包括:温度70~140℃,时间2~40小时,锆酸酯与SiO2的重量比为0.05~2。3.根据权利要求2所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,SiO2与锆酸酯接触条件包括:温度90~120℃,时间5~20小时,锆酸酯与SiO2的重量比为0.1~1。4.根据权利要求1所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,SiO2选自多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种。5.根据权利要求4所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,SiO2选自多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、...

【专利技术属性】
技术研发人员:陈梁锋何文军戈军伟
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
类型:发明
国别省市:北京,11

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