本发明专利技术公开了一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，所述制备2,6–二氯甲苯的方法以Cl 2为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液体的作用下，将原料邻氯甲苯定向氯化制得2,6–二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中间体为[BMIM]Cl，其中AlCl 3与[BMIM]Cl的摩尔比1～3，所述的氯铝酸离子液体用量为邻氯甲苯质量的0.1％～1％；该邻氯甲苯选择性氯化制取2,6–二氯甲苯方法工艺简单、反应条件温和，使用的氯铝酸离子液体催化活性好、稳定性好、容易与产物分离，能够显著提高2,6–二氯甲苯选择性，该发明专利技术具有很高的工业应用价值。
A method for the preparation of 2, 6 - two chloro - toluene by ion - liquid - catalyzed o - chloro toluene
The invention discloses a method for two chlorotoluene by ionic liquid catalytic chloro toluene - Preparation of 2,6, the method of preparation of 2,6 - two to 2 Cl toluene chloride as the chlorinating agent in the catalyst chloroaluminate ionic liquid under the action of the raw material o-Chlorotoluene prepared 2,6 - directional chloride two chloro toluene; intermediate aluminum chlorate ionic liquid of the [BMIM]Cl, the AlCl 3 [BMIM]Cl and the ratio of 1~3, the amount of adjacent chloroaluminate ionic liquid chlorine toluene quality from 0.1% to 1%; the chloro toluene selective chlorination process of 2,6 - two chloro toluene method has simple technological process, mild reaction conditions, the catalytic activity of chloroaluminate ionic liquids using good, good stability, and easy separation of products, can significantly improve the 2,6 - two chloro toluene selectivity, the invention has very high industrial application value.
【技术实现步骤摘要】
一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法
本专利技术涉及离子液体催化剂的应用领域，尤其涉及一种利用离子液体催化邻氯甲苯制备2，6-二氯甲苯的方法。
技术介绍
2,6–二氯甲苯是制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料及颜料、医药及其他化工产品的重要精细化工原料。2,6–二氯甲苯可制造2,6–二氯苯甲醛，进一步加工可制取医药中间体2,6–二氯苯甲醛肟、医药用双氯苯唑青霉素以及用于羊毛织物染色的染料酸性媒介漂蓝B；2,6–二氯甲苯经氨氧化可制除草剂2,6–二氯苯腈，可进一步加工成农药除草剂曹克了、含氟酰基脲类杀虫剂等，2,6–二氯甲苯还可制2,4–二氯–3–甲基苯酚、2,4–二氯–3–甲基苯乙酮、不对称联苯衍生物等。2,6–二氯甲苯的用途十分广泛，越来越受到人们的关注，目前国内无规模生产，主要依靠进口，严重制约着下游产品的开发研究。为了满足国内外市场的需求，寻找和开发一条经济合理的、具有工业化价值的合成路线具有十分重要的意义。目前2,6–二氯甲苯的合成路线主要有：1)以邻、对硝基甲苯为原料，经氯代、还原等制备过程。该反应步骤较多，重氮化反应造成三废多，反应危险大且综合收率低。2)甲苯直接氯化，该法收率和氯化选择性很低，产物的分离提纯较困难。3)对甲基苯磺酰氯氯化法。该法废酸废水量大，经济性差。4)烷基甲苯氯化法，该法在基本上引入叔丁基定位基，该合成中氯代容易生成4–叔丁基–2,5–二氯甲苯，2位和6位的选择氯代十分困难。因此，开发一种易于工业化、生产成本较低、反应收率高的2,6-二氯甲苯的工艺非常必要。
技术实现思路
针对上述存在的问题，本专利技术目的在于提供一种易于工业化、生产成本较低、选择性高、反应收率高的2,6–二氯甲苯的工艺。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种通过邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，所述制备2,6–二氯甲苯的方法以Cl2为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液体的作用下，将原料邻氯甲苯定向氯化制得2,6–二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中间体为[BMIM]Cl，其中AlCl3与[BMIM]Cl的摩尔比1～3，所述的氯铝酸离子液体用量为邻氯甲苯质量的0.1％～1％。该方法工艺简单，反应条件温和，使用的催化剂无毒无害、稳定性好，易于工业化。本专利技术所述的详细制备2,6–二氯甲苯的方法如下：1)在四口烧瓶中加入邻氯甲苯，加入一定量的氯铝酸离子液体催化剂，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl2，在30～70℃下反应3～12h，得到二氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2；2)反应结束后，将氯化产物通过精馏塔进行精馏分离，除去未反应的邻氯甲苯和三氯甲苯，以MCM-48分子筛为吸附剂，通过吸附精馏将二氯甲苯的混合物进行分离。本专利技术所述的MCM-48分子筛为吸附剂的制备方法如下：将NaOH和四乙基硅酸酯TEOS加入水中，在搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵CTABr溶液，用浓度为1mol/dm3HCl调pH＝11，在60℃搅拌1h后移入PTFE反应器中，在100℃下放置72h，经洗涤过滤后在60℃下干燥12h，在560℃下通入100mL/min空气焙烧6h，除去有机模板CTABr，得到MCM-48分子筛。本专利技术所述的MCM-48分子筛在制备过程中，各反应组分的摩尔比为n(Na2O)∶n(TEOS)∶n(CTABr)∶n(H2O)＝0.25:1:0.64:62。本专利技术所述的氯酸铝离子液体的制备方法如下：1)中间体的制备：N2保护下，将的1–甲基咪唑、的氯代正丁烷在带冷凝管的三口烧瓶中搅拌混匀，升温至80℃回流下反应48h；产物经分液漏斗分离，除去未反应的液体，用乙酸乙酯洗涤3次；粗产品经60℃真空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯，在70℃下真空干燥24h，所得的淡黄色液体为[BMIM]Cl离子液体中间体，储藏于干燥N2气氛下备用；2)催化剂的制备：N2氛围中，120℃下，将步骤1中的中间体与无水AlCl3加入三口烧瓶，搅拌使其分散均匀，反应2h；冷却至室温后将其保存在干燥器中备用。本专利技术所述的催化剂的制备过程中，通过改变无水AlCl3与中间体的摩尔比制备不同酸性强度的酸性离子液体：[BMIM]Cl-AlCl3、[BMIM]Cl-2AlCl3、[BMIM]Cl-3AlCl3；随着无水AlCl3与中间体的摩尔比的增加，离子液体的酸强度增加。酸强度的增加有利于提高催化剂催化活性，加快反应速率。本专利技术的优点在于：本专利技术以容易获得的邻氯甲苯以及价格低廉的氯气为原料，采用一步氯化法，原料转化率高，2,6–二氯甲苯选择性好，有较好的工业应用价值。本专利技术使用的离子液体为环保新型催化剂，调节AlCl3与离子液体中间体[BMIM]Cl的摩尔比例，可以得到不同酸强度的离子液体。本专利技术制备的氯铝酸离子液体具有催化活性高、易于产物分离、无毒、无污染等优点，利于持续的工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细的描述。一种通过邻氯甲苯选择性氯化制备2,6–二氯甲苯的方法包括如下几个步骤：1)离子液体[BMIM]Cl-2AlCl3的制备N2保护下，将0.65mol的1–甲基咪唑、0.7mol的氯代正丁烷在带冷凝管的250mL三口烧瓶中搅拌混匀，升温至80℃回流下反应48h。产物经分液漏斗分离，除去未反应的液体，再用20mL乙酸乙酯洗涤3次。粗产品经60℃真空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯，在70℃下真空干燥24h，所得的淡黄色液体为[BMIM]Cl离子液体中间体，储藏于干燥N2气氛下备用。2)N2氛围中，120℃下，将上述制得的中间体34.92g(0.2mol)与53.6g(0.2mol)无水AlCl3加入三口烧瓶，搅拌使其分散均匀，反应2h。冷却至室温后将其保存在干燥器均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl2，在30～70℃下反应3～12h，得到二氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2；2)反应结束后，将氯化产物通过精馏塔进行精馏分离，除去未反应的邻氯甲苯和三氯甲苯，以MCM-48分子筛为吸附剂，通过吸附精馏将二氯甲苯的混合物进行分离。本专利技术所述的MCM-48分子筛为吸附剂的制备方法如下：将NaOH和四乙基硅酸酯TEOS加入水中，在搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵CTABr溶液，用浓度为1mol/dm3HCl调pH＝11，在60℃搅拌1h后移入PTFE反应器中，在100℃下放置72h，经洗涤过滤后在60℃下干燥12h，在560℃下通入100mL/min空气焙烧6h，除去有机模板CTABr，得到MCM-48分子筛。本专利技术所述的MCM-48分子筛在制备过程中，各反应组分的摩尔比为n(Na2O)∶n(TEOS)∶n(CTABr)∶n(H2O)＝0.25:1:0.64:62。本专利技术所述的氯酸铝离子液体的制备方法如下：1)中间体的制备：N2保护下，将的1–甲基咪唑、的氯代正丁烷在带冷凝管的三口烧瓶中搅拌混匀，升温至80℃回流下反应48h；产物经分液漏斗分离，除去未反应的液体，用乙酸乙酯洗涤3次；粗产品经60℃真空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯，在70℃下真空干燥24h，所得的淡黄色液体为[BMIM]Cl离子液体中间体，储藏于干燥N2气氛下备用；2)催化剂的制备：N2氛围中，120℃下，将本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征在于，所述制备2,6–二氯甲苯的方法以氯气为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液体的作用下，将原料邻氯甲苯定向氯化制得2,6–二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中间体为[BMIM]Cl，其中[BMIM]Cl与AlCl3的摩尔比1～3，所述的氯铝酸离子液体用量为邻氯甲苯质量的0.1％～1％。
【技术特征摘要】
1.一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征在于，所述制备2,6–二氯甲苯的方法以氯气为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液体的作用下，将原料邻氯甲苯定向氯化制得2,6–二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中间体为[BMIM]Cl，其中[BMIM]Cl与AlCl3的摩尔比1～3，所述的氯铝酸离子液体用量为邻氯甲苯质量的0.1％～1％。2.如权利要求1所述的通过离子液体催化邻氯甲苯化制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征在于，所述的详细制备2,6–二氯甲苯的方法如下：1)在四口烧瓶中加入邻氯甲苯，加入一定量的氯铝酸离子液体催化剂，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl2，在30～70℃下反应3～12h，得到二氯甲苯，尾气经...
【专利技术属性】
技术研发人员：李辉，
申请(专利权)人：青岛九洲千和机械有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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