一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，属于油品添加剂的合成领域。本发明专利技术中第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物为催化剂，具有较大的中强酸的酸量，能够提高聚甲氧基二甲醚中PODE3～5的选择性，从而提高收率。同时能够提高金属氧化物催化剂的使用寿命。实施例的数据表明，本发明专利技术使用的金属氧化物催化剂对目标产物PODE3‑5的选择性维持稳定，在连续反应100小时之后，没有失活现象，对PODE3～5的选择性高达75.3％，远高于现有技术中PODE3～5的选择性为20％～40％左右。

Application of a metal oxide catalyst in the preparation of polymethoxy two methyl ether

The invention provides an application of a metal oxide catalyst in the preparation of polymethoxy two methyl ether, which belongs to the field of synthesis of oil additives. The invention of the fifth A metal oxide or transition metal oxides as catalyst, with larger in the acidic amount, can improve the poly methoxy ether in two PODE3 ~ 5 selectivity, thereby improving the efficiency. At the same time, it can improve the service life of the metal oxide catalyst. The embodiment of the data show that the metal oxide catalyst used in the invention of the target product PODE3 5 selectivity remained stable after 100 hours of continuous reaction, no deactivation phenomenon of PODE3 ~ 5 selectivity up to 75.3%, far higher than the existing technology in PODE3 ~ 5 to 20% ~ 40%.

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用
本专利技术涉及油品添加剂的合成
，尤其涉及一种金属氧化物催化剂合成聚甲氧基二甲醚的方法。
技术介绍
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylenedimethylethers,简写为PODEn)，又名聚甲醛二甲醚、聚甲氧基甲缩醛，其简式可写为CH3O(CH2O)nCH3(其中n≥1，一般取值小于10)。PDOD3～5是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油含氧组分，PODE3～5具有与常规柴油匹配的理化性质，不需要改造柴油的结构直接添加到柴油当中。在柴油中添加一定量的PODEn，可以显著地提高柴油燃烧效率，降低尾气中二次气凝胶的排放量，因此PODEn被认为是一种极具应用前景的新型绿色含氧柴油添加剂。合成PODEn的原料包括能提供封端(-CH3O和-CH3)的化合物如甲醇、二甲醚、甲缩醛和能提供聚合度(-CH2O-)的化合物如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛。合成PODEn的催化剂包括液体酸催化剂、阳离子交换树脂和固体酸催化剂，其中金属氧化物固体催化剂具有优异的热稳定性、机械强度和易于成型等优点被广泛用于多相催化研究，如Zhang等报道了采用氧化锆-三氧化二铝催化剂制备PODEn，获得了24.8％的PODE3～5收率(参见《EvaluationofZr–AluminainProductionofPolyoxymethyleneDimethylEthersfromMethanolandFormaldehyde:PerformanceTestsandKineticInvestigations》[J],Industrial&EngineeringChemistryResearch，2014,53,13589～13597)；兰州化物所中科大公开了以SO42-/Fe2O3为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料制备PODEn，其中PODE3～5的收率为17％(参见《三聚甲醛与甲醇在SO42-/Fe2O3固体超强酸上的开环缩合反应研究》[J]，天然气化工，2013，38，1～6)。现有技术制备PODEn的方法中PODE3～5的收率仅为20％～40％左右，存在PODE3～5选择性低的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，提高PODE3～5的选择性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，所述金属氧化物催化剂为第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物。优选地，所述应用包括以下步骤：在保护气氛下，将甲缩醛、三聚甲醛、金属氧化物催化剂以及极性有机溶剂混合，进行反应，得到聚甲氧基二甲醚。优选地，所述第ⅤA族金属氧化物为Sb2O5。优选地，所述过渡金属氧化物包括Fe2O3、MoO3、Nb2O5、V2O5或WO3。优选地，所述极性有机溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯或甲酸甲酯。优选地，所述反应的温度为70～150℃，所述反应的压力为0.1～1.0MPa。优选地，所述反应在固定床反应器中进行，所述甲缩醛和三聚甲醛的进料空速独立地为0.01～10.0h-1。优选地，所述甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为0.1～10:1。优选地，所述甲缩醛和三聚甲醛的总质量与极性有机溶剂的质量比为1％～40％:1。本专利技术提供了一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，以第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物为金属氧化物催化剂。本专利技术中第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物为催化剂，能够提高聚甲氧基二甲醚中PODE3～5的选择性，从而提高收率。同时能够提高金属氧化物催化剂的使用寿命。实施例的数据表明，本专利技术使用的金属氧化物催化剂对目标产物PODE3-5的选择性维持稳定，在连续反应100小时之后，没有失活现象。进一步地，本专利技术使用固定床反应器进行连续反应，反应体系不产生水，通过工艺的调试，控制进料比、温度、压力、空速，进而调控反应底物分子的比例，反应底物与金属氧化物催化剂接触的时间与条件，进一步提高PODE3～5的选择性。实施例的数据表明，本专利技术制得的聚甲氧基二甲醚中PODE3～5的选择性高达75.3％，远高于现有技术中PODE3～5的选择性为20％～40％左右。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术实施例10对金属氧化物催化剂寿命的测试结果。具体实施方式本专利技术提供了一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，所述金属氧化物催化剂为第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物。在本专利技术中，所述金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用包括以下步骤：在保护气氛下，将甲缩醛、三聚甲醛、金属氧化物催化剂以及极性有机溶剂混合，进行反应，得到聚甲氧基二甲醚。在本专利技术中，所述第ⅤA族金属氧化物优选为Sb2O5。本专利技术对所述Sb2O5的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得或市售商品即可，具体的，如用SbCl3与氨水得到乳胶状白色沉淀Sb2O3，再用双氧水将得到的Sb2O3氧化后得到Sb2O5。在本专利技术中，所述过渡金属氧化物优选包括Fe2O3、MoO3、Nb2O5、V2O5或WO3。本专利技术对所述过渡金属氧化物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或熟知的制备方法制得即可，具体的，如将四水合钼酸铵煅烧得到MoO3；九水合硝酸铁与Na2CO3反应后得到的固体进行煅烧，得到Fe2O3；钨酸铵煅烧得到WO3；乙醇铌煅烧得到Nb2O5。在本专利技术中，所述金属氧化物催化剂的粒径优选为40～60目，更优选为45～50目。本专利技术中，所述金属氧化物催化剂具有较大的中强酸的酸量，能够提高聚甲氧基二甲醚中PODE3～5的选择性。在本专利技术中，所述极性有机溶剂优选包括四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯或甲酸甲酯。在本专利技术中，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体。本专利技术对所述甲缩醛、三聚甲醛、金属氧化物催化剂和极性有机溶剂的加料顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加入方式即可，具体的，先将甲缩醛、三聚甲醛和极性有机溶剂混合后得到混合溶液，再将混合溶液与金属氧化物催化剂混合进行反应。在本专利技术中，优选在金属氧化物催化剂上覆盖一层石英砂。在本专利技术中，所述反应的温度优选为70～150℃，更优选为80～130℃，最优选为90～100℃；所述反应的压力优选为0.1～1.0MPa，更优选为0.4～0.6MPa。在本专利技术中，升温至反应温度的升温速率优选为0.2～5℃/min，更优选为1～2℃/min。在本专利技术中，优选通过控制保护气氛的用量调节反应的压力。在本专利技术中，所述反应优选在固定床反应器中进行。本专利技术中，所述固定床反应器有利于反应的连续进行。在本专利技术中，所述金属氧化物催化剂在催化积极床层上。在本专利技术中，所述金属氧化物催化剂在固定床反应器中达到催化剂活性稳态的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本专利技术中，所述甲缩醛和三聚甲醛的进料空速独立地优选为0.01～10.0h-1，更优选为0.5～5.0h-1，最优选为1～3h-1。在本专利技术中，优选在金属氧化物催化剂上覆盖一层石英砂，防止固定床反应器内气体沟流造成原料的浪费。在本专利技术中，所述甲缩醛与三聚甲醛的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，其特征在于，所述金属氧化物催化剂为第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，其特征在于，所述金属氧化物催化剂为第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物。2.根据权利要求1所述的应用，包括以下步骤：在保护气氛下，将甲缩醛、三聚甲醛、金属氧化物催化剂以及极性有机溶剂混合，进行反应，得到聚甲氧基二甲醚。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第ⅤA族金属氧化物为Sb2O5。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括Fe2O3、MoO3、Nb2O5、V2O5或WO3。5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述极...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁友珠，周俊夫，段新平，叶林敏，翟志远，李建辉，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35