一种用于柔性基板的聚酰亚胺(PI)材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于柔性基板的聚酰亚胺(PI)材料及其制备方法。所述聚酰亚胺材料经由聚酰亚胺预聚体制备而成的薄膜，其中该聚酰亚胺预聚体是由二胺或三胺及二酐或三酐/四酐聚合而制得的亚胺化聚合物。所述聚酰亚胺(PI)薄膜的制备方法为：（1）制得亚胺化程度不小于80%的聚酰亚胺预聚体；（2）通过所述聚酰亚胺预聚体进行流延制得聚酰亚胺(PI)薄膜。本发明专利技术制备出高耐热低热膨胀特性的聚酰亚胺薄膜，其玻璃转化温度不低于420℃，热膨胀系数(CTE)为10~20ppm/℃，薄膜拉伸强度不低于300MPa，断裂伸长率不低于15%，拉伸模量不低于6 GPa，可应用作为柔性AMOLED低温多晶硅(LTPS)的基板。

A polyimide (PI) material used for flexible substrate and its preparation method

The present invention relates to a polyimide (PI) material for a flexible substrate and a preparation method thereof. The polyimide material is prepared by polyimide prepolymerization, and the polyimide prepolymer is prepared by polymerization of two amine or three amine and two anhydride or three anhydride / four anhydride. The polyimide (PI) thin film preparation method is: (1) the average degree of polyimide pre amination of not less than 80% dimer; (2) through the polyimide prepolymer casting prepared polyimide (PI) films. The prepared polyimide film with high heat resistance and low thermal expansion properties, the glass transition temperature of not less than 420 degrees, the coefficient of thermal expansion (CTE) of 10~20ppm/ DEG C, the tensile strength of the film is not less than 300MPa, elongation of not less than 15%, the tensile modulus of not less than 6 GPa, can be used as a flexible AMOLED low-temperature polysilicon (LTPS) the substrate.

【技术实现步骤摘要】
一种用于柔性基板的聚酰亚胺(PI)材料及其制备方法
本专利技术涉及一种用于AMOLED的聚酰亚胺(PI)材料及其制备方法。
技术介绍
目前许多传统聚酰亚胺(PI)材料具有优异的耐热性，但是也具有一定的结晶性，在合成加工及成膜加工时，常会形成凝胶状，无法满足批量性生产的要求，若再加上柔性基板需要的低热膨胀特性要求，这种PI用于柔性AMOLED或柔性触控皆无法满足制程需求。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种具有优异耐热性及低膨胀特性的聚酰亚胺薄膜。具体而言，首先提供一种聚酰亚胺预聚体(PolyAmicAcid;PAA)，所述聚酰亚胺预聚体的粘度为3000~5000mPa·s，固含量为7~20%，且亚胺化程度不小于80%，其中该聚酰亚胺预聚体是由二胺或三胺及二酐或三酐/四酐聚合而制得的亚胺化聚合物。然后采用所述聚酰亚胺预聚体制备得到聚酰亚胺薄膜，其玻璃转化温度不低于420℃，热膨胀系数(CTE)为10~20ppm/℃(100~450℃)，薄膜拉伸强度不低于300MPa，断裂伸长率不低于15%，拉伸模量不低于6GPa。在本专利技术的一种聚酰亚胺预聚体中，所述二酐选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种，优选地，所述二酐中包含5mol%~100mol%的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。在本专利技术的一种聚酰亚胺预聚体中，所述二胺选自2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、含杂环单元的二胺，优选包含5mol%~100mol%的4,4'-二氨基二苯醚。本专利技术的目的之一是提供一种用于制备本专利技术聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺预聚体的制备方法，包括以下步骤：在有机溶剂中使二胺完全溶解后，再加入二酐充分混合，之后注入选配的催化剂进行反应，全程皆在氮气且低温环境下进行。之后以0.1~1.0μm孔径滤芯进行过滤，该滤芯可以是PP或PTFE材质，将过滤后之聚酰亚胺预聚体加热进行亚胺化反应，制得亚胺化程度不小于80%的聚酰亚胺预聚体。在本专利技术的一种聚酰亚胺预聚体的制备方法中，所述选配的催化剂是冰乙酸、异喹啉、喹啉、吡啶等，优选是冰乙酸。在本专利技术的一种聚酰亚胺预聚体的制备方法中，聚合温度和时间为先在-20~-2℃下搅拌2小时，然后在25℃持续搅拌12小时。在本专利技术的一种聚酰亚胺预聚体的制备方法中，以0.1~1.0μm孔径滤芯进行过滤，该滤芯可以是PP或PTFE材质。在本专利技术的一种聚酰亚胺预聚体的制备方法中，储存及运送环境为-10℃~-30℃，优选为-15℃~-20℃。本专利技术的目的之一是提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体是通过所述聚酰亚胺预聚体进行流延制得。在本专利技术的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法中，所述流延过程为经过优选的多梯度温度及升降温速率的烘烤条件制备亚胺化程度不低于99%的聚酰亚胺薄膜。所述优选的多梯度温度升降过程为将湿膜在150℃的热风干燥或加热板干燥1小时后，将薄膜剥离后放入高温烤箱，或将聚酰亚胺薄膜及玻璃(或其他塑胶材质)之复合基板放入高温烤箱,将高纯氮气通入高温烤箱，1小时后烤箱内含氧量不高于1000ppm，设定温度梯度如下：30分钟升温到120℃，在120℃维持10分钟，再10分钟升温到150℃，在150℃维持10分钟，再10分钟升温到180℃，在180℃维持10分钟，再23分钟升温到250℃，在250℃维持10分钟，再1小时7分钟升温到450℃，在450℃维持20分钟，再1小时15分钟降温到180℃，再1小时5分钟降温到50℃。所述薄膜烘烤环境内的氧浓度含量为0~1000ppm，优选为100~1000ppm。本专利技术的目的之一是提供一种AMOLED装置，包括柔性基板和设置在所述柔性基板上的有源驱动有机发光器件，所述柔性基板包括采用权利要求4的方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。本专利技术取得如下技术效果：（1）本专利技术的聚酰亚胺薄膜，其玻璃转化温度不低于420℃，热膨胀系数(CTE)为10~20ppm/℃(100~450℃)，薄膜拉伸强度不低于300MPa，断裂伸长率不低于15%，拉伸模量不低于6GPa。（2）该方法通过使用调节催化剂与胺类及酐类的适当配比，尤其是采用冰乙酸作为催化剂，采用阶段式升降温聚合工艺并且采用全程低含氧量阶段式升降温薄膜烘烤工艺，在含氮气反应釜设备进行合成，制备出高耐热、低热膨胀特性的聚酰亚胺浆料，该方法可优化反应机制，制备出高耐热低热膨胀特性的聚酰亚胺薄膜，可应用作为柔性AMOLED低温多晶硅(LTPS)的基板。附图说明图1为聚酰亚胺预聚体涂布制模的示意图。图2为聚酰亚胺合成示意图。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术进行详细说明，但这些例举性实施方式并非对本专利技术的实际保护范围构成任何形式的任何限定。实施例1：（1）将高纯氮气通入5L反应釜，氮气流量需控制在不小于反应釜液面以上体积的热通量。同时加入1280g的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），然后将反应釜的温度调节为25℃。逐量加入120g的4,4'-二氨基二苯醚（ODA），启动搅拌器，转子速度为100~300rpm，向上述反应釜加入50g的冰乙酸作为催化剂，反应釜内持续通入高纯氮气。（2）反应釜封口后持续搅拌10分钟，直至粉末状固体溶解。（3）在上述混合的溶液中加入180g的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐（BTDA），先在-10℃下搅拌2小时，然后在25℃持续搅拌12小时。（4）搅拌完成后，得到了固体浓度为16wt%的聚酰亚胺预聚体(PAA)浆料，再将PAA浆料取出置于容器，封口后放置于冷冻箱-20℃存储。进行浆料涂布前，放置于室温中回温。（5）将回温后的聚酰亚胺预聚体涂布在不锈钢板基板上，涂布湿膜厚度为50μm；用150℃的热风干燥1小时后，将薄膜从不锈钢板上剥离，并用针固定在框架上（如图1所示），将带薄膜基板放入高温烤箱。（6）将高纯氮气通入高温烤箱，1小时后烤箱内含氧量不高于1000ppm,设定温度梯度如下：30分钟升温到120℃，在120℃维持10分钟，再10分钟升温到150℃，在150℃维持10分钟，再10分钟升温到180℃，在180℃维持10分钟，再23分钟升温到250℃，在250℃维持10分钟，再1小时7分钟升温到450℃，在450℃维持20分钟，再1小时15分钟降温到180℃，再1小时5分钟降温到50℃，制得聚酰亚胺薄膜亚胺化不低于99%。其聚酰亚胺结构如图2所示。亚胺化程度可藉由聚酰胺C=O(CONH;1668cm-1)吸收峰判断其亚胺化程度。实施例2：（1）将高纯氮气通入5L反应釜，氮气流量需控制在不小于反应釜液面以上体积的热通量。同时加入1350g的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），然后将反应釜的温度调节为25℃。逐量加入130g的4,4'-二氨基二苯醚（ODA），启动搅拌器，转子速度为100~300rpm，向上述反应釜加入65g的冰乙酸作为催化剂，反应釜内持续通入高纯氮气。（2）反应釜封口后持续搅拌10分钟，直至粉末状固体溶解。（3）在上述混合的溶液中加入220g的3,3',4,4'-二苯酮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于AMOLED的聚酰亚胺薄膜，采用所述聚酰亚胺预聚体制备得到，所述聚酰亚胺薄膜的玻璃转化温度不低于420℃，热膨胀系数(CTE)为10~20ppm/℃，薄膜拉伸强度不低于300MPa，断裂伸长率不低于15%，拉伸模量不低于6 GPa；所述聚酰亚胺预聚体的粘度为3000~5000 mPa·s，固含量为10~20%，且亚胺化程度不小于80%，所述聚酰亚胺预聚体是由二胺或三胺及二酐或三酐/四酐聚合而制得的亚胺化聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于AMOLED的聚酰亚胺薄膜，采用所述聚酰亚胺预聚体制备得到，所述聚酰亚胺薄膜的玻璃转化温度不低于420℃，热膨胀系数(CTE)为10~20ppm/℃，薄膜拉伸强度不低于300MPa，断裂伸长率不低于15%，拉伸模量不低于6GPa；所述聚酰亚胺预聚体的粘度为3000~5000mPa·s，固含量为10~20%，且亚胺化程度不小于80%，所述聚酰亚胺预聚体是由二胺或三胺及二酐或三酐/四酐聚合而制得的亚胺化聚合物。2.根据权利要求1所述的一种用于AMOLED的聚酰亚胺薄膜，所述二酐选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种，优选地，所述二酐中包含5mol%~100mol%的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。3.根据权利要求1所述的一种用于AMOLED的聚酰亚胺薄膜，所述二胺选自2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、含杂环单元的二胺，优选包含5mol%~100mol%的4,4'-二氨基二苯醚。4.根据权利要求1-3任一项所述一种用于AMOLED的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）在有机溶剂中使二胺完全溶解后，再加入二酐充分混合，之后注入选配的催化剂进行反应，全程皆在氮气且低温环境下进行,之后以0.1~1.0μm孔径滤芯进行过滤，该滤芯可以是PP或PTFE材质，将过滤后之聚酰亚胺预聚体加热进行亚胺化反应，制得亚胺化程度不小于80%的聚酰亚胺预聚体；（2）通过所述聚酰亚胺预聚体进行流延制得所述用于AMOLED的聚酰亚胺薄膜。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：游丰兆，赵冬兵，曾吉永，
申请(专利权)人：苏州柔彩新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32