一种费托合成催化剂再生方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种费托合成催化剂的再生方法及其应用，所述方法包括对待生剂依次进行氧化处理和硅改性；其特征在于，所述硅改性的方法包括：(1)将待改性的催化剂加入溶剂中，得到的混合体系中溶剂含量为50～99重量％；(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应的操作条件包括：温度为0～100℃，时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与混合体系中催化剂的重量比为0.001～0.01：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧。与现有技术相比，经本发明专利技术提供的再生方法处理之后的催化剂性能更好。

A regeneration method of Fischer Tropsch synthesis catalyst and its application

【技术实现步骤摘要】
一种费托合成催化剂再生方法及其应用
本专利技术是关于一种费托合成催化剂再生方法及其应用。
技术介绍
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气制备清洁燃料越来越受到人们的重视。费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如优质柴油和航空煤油等。常用的费托合成催化剂有钴基和铁基两类。钴基催化剂相对于铁基具有长寿命和低的水汽变换活性等优点。钴基费托合成催化剂的配方、制备方法对催化剂的性能起决定作用。费托合成催化剂在使用过程中往往不断失活，表现为活性降低，选择性变差等现象。为了维持高的生产效率，需不定期对失活催化剂进行再生处理。CN103140570公开了一种负载型钴催化剂的再生的方法，经取出步骤、浓缩步骤、煅烧步骤和再活化步骤完成再生。CN102791377公开了一种再生费托合成催化剂的制造方法。将催化剂在压力为大气压至5MPa、温度为150～350℃的条件下，与包含1～30体积％的水蒸气和非活性气体的混合气体接触汽蒸，催化剂的活性恢复到新鲜剂的40～95％。US2010304955公开了一种将失活催化剂先脱蜡，后在4～30个大气压下氧化，再还原的再生方法。US4670414公开了一种氧化铝或氧化硅负载Co催化剂的活化方法。先氢气还原，再氧气氧化，最后再氢气还原。通过该活化方法，催化剂的C5+选择性明显提高。US2004/0127585公开了一种原位还原浆态床Co催化剂的活法方法。氢气原位还原时加入<2000ppm的CO可以减少烃氢解反应的发生，降低甲烷选择性。WO2011027104公开了一种采用负载型Co催化剂的活化方法。先还原氧化态催化剂，再水蒸气处理，然后再还原。该活化方法制备的催化剂C5+选择性升高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是如何提高钴基费托合成催化剂性能，尤其是对已经失活或者部分失活的钴基费托合成催化剂。为此，本专利技术提供了一种费托合成催化剂再生方法，并提供了一种经本专利技术提供的方法再生得到的催化剂在费托合成中的应用。本专利技术提供一种费托合成催化剂再生方法，所述催化剂含有含氧化铝的载体及选自铁和/或钴的活性金属组分，所述方法包括对从含催化剂的浆液中分离出来的催化剂依次进行氧化处理和硅改性，完成再生过程；其特征在于，所述硅改性的方法包括：(1)将待改性的催化剂加入溶剂中，得到的混合体系中溶剂含量为50～99重量％；(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应的操作条件包括：温度为0～100℃，时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与混合体系中催化剂的重量比为0.001～0.01：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧。本专利技术还提供了一种费托合成方法，包括在将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂根据本专利技术提供的方法再生得到，所述接触反应的条件包括：温度为160～350℃，压力为1～8MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5：1，气体的时空速率为200～40000h-1。与现有技术相比，经本专利技术提供的再生方法处理之后的催化剂，其相对活性提高幅度更大、失活率低、甲烷选择性更高，且耐磨性能更好，极大提高了催化剂性能，且该方法易实施，可适合多种催化剂，具有普适性。具体实施方式为了实现本专利技术，以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的费托合成催化剂再生方法，所述催化剂含有含氧化铝的载体及选自铁和/或钴的活性金属组分，所述方法包括对从含催化剂的浆液中分离出来的催化剂依次进行氧化处理和硅改性；其特征在于，所述硅改性的方法包括：(1)将待改性的催化剂加入溶剂中，得到的混合体系中溶剂含量为50～99重量％；(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应的操作条件包括：温度为0～100℃，时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与混合体系中催化剂的重量比为0.001～0.01：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧。本专利技术所述费托合成催化剂为负载型催化剂，包括载体和负载在该载体上的活性金属组分。优选的，活性金属组分为钴，活性金属组分含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选的活性金属组分的含量为5～70重量％，进一步优选为10～60重量％，更为优先为15～50重量％；所述载体含有氧化铝，所述氧化铝为本领域人员所熟知的成型或者未成型的活性氧化铝，例如，可以是γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝中的一种或几种。本专利技术是在所述费托合成催化剂与合成气接触并进行费托合成反应一段时间后，针对催化性能明显变差的催化剂(待生剂)进行再生处理。根据本专利技术所述的方法，所述从含催化剂的浆液中分离的目的是将催化剂颗粒从催化剂浆液中分离出来，并尽量降低催化剂中的含碳物质含量，也称为脱蜡处理，可以采用常规的分离和洗涤手段达到该目的，其中的含碳物质主要有蜡及脱蜡处理过程中可能形成的积炭。优选的，所述从含催化剂的浆液中分离指的是将含高浓度催化剂的浆液经过水/烃混合物处理，经分离得到催化剂；所述从含催化剂的浆液中分离的操作条件包括：温度为80～240℃，优选为100～230℃，处理时间为0.01～72h，优选为0.01～36h，进一步优选为0.02～24h，处理压力为0.01～5MPa，优选为0.05～4MPa，进一步优选为0.1～3.0MPa；所述水/烃混合物中的烃为选自C6～C20的烃类物质中的一种或多种，优选为费托合成的产物及其衍生物，所述水/烃混合物中水与烃的体积比为0～5:1，优选为0～4:1，进一步优选为0～3:1，水/烃混合物与所述浆液的体积比为大于0至小于等于10，优选为大于0至小于8.0，进一步优选为大于0至小于5.0；所述经水/烃混合物处理和分离之后的催化剂的含碳物质含量不高于12重量％，优选为不高于10重量％，进一步优选为8重量％。根据本专利技术所述的方法，所述氧化处理的目的是进一步降低催化剂中的含碳物质的含量，此时的含碳物质大部分为积炭及积炭前驱物，可采用常规手段进行，例如将从催化剂浆液中分离的催化剂与含氧气体进行接触，所述含氧气体中氧气的含量优选为0.1～21体积％，优选情况下，所述接触的条件包括：温度为300～450℃，进一步优选为350～450℃，时间为0.01～144h，优选为0.01～96h，压力为0～5MPa，优选为0～4MPa，进一步优选为0～3.0MPa，经所述氧化处理后催化剂中含碳物质的含量优选为不大于1重量％，进一步优选为不大于0.5重量％。根据本专利技术所述的方法，硅改性是再生过程中的关键操作，专利技术人通过研究，对硅改性过程中的条件进行了优化，研究发现，优选条件下：硅改性中步骤(1)中所述溶剂为水或水与选自C1～C4有机醇中的一种或几种组成的混合溶剂，所述溶剂中水含量不低于50重量％，以所述混合体系为基准，其中溶剂含量为60～90重量％；步骤(2)中所述硅酯为硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托合成催化剂的再生方法，所述催化剂含有含氧化铝的载体及选自铁和/或钴的活性金属组分，所述方法包括对从含催化剂的浆液中分离出来的催化剂依次进行氧化处理和硅改性；其特征在于，所述硅改性的方法包括：(1)将待改性的催化剂加入溶剂中，得到的混合体系中溶剂含量为50～99重量％；(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应的操作条件包括：温度为0～100℃，时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与混合体系中催化剂的重量比为0.001～0.01：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成催化剂的再生方法，所述催化剂含有含氧化铝的载体及选自铁和/或钴的活性金属组分，所述方法包括对从含催化剂的浆液中分离出来的催化剂依次进行氧化处理和硅改性；其特征在于，所述硅改性的方法包括：(1)将待改性的催化剂加入溶剂中，得到的混合体系中溶剂含量为50～99重量％；(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应的操作条件包括：温度为0～100℃，时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与混合体系中催化剂的重量比为0.001～0.01：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述从含催化剂的浆液中分离指的是将含高浓度催化剂的浆液经过水/烃混合物处理，经分离得到催化剂；所述从含催化剂的浆液中分离的操作条件包括：温度为80℃～240℃，处理时间为0.01～72h，处理压力为0.01～5MPa；所述水/烃混合物中的烃为选自C6～C20的烃类物质中的一种或多种，所述水/烃混合物中水与烃的体积比为0～5:1，水/烃混合物与所述浆液的体积比为大于0至小于等于10；所述经水/烃混合物处理和分离之后的催化剂的含碳物质含量不高于12重量％。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述从含催化剂的浆液中分离的操作条件包括：温度为100℃～230℃，处理时间为0.01～36h，处理压力为0.05～4MPa；所述水/烃混合物中的烃为费托合成的产物或其衍生物，所述水/烃混合物中水与烃的体积比为0～4:1，水/烃混合物与所述浆液的体积比为大于0至小于等于8；所述经水/烃混合物处理和分离之后的催化剂的含碳物质含量不高于10重量％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理为将含氧气体与催化剂进行接触，所述含氧气体含有氧气和/或空气，其中氧气的含量为0.1～21体积％，所述接触的条件包括：温度为300～450℃，时间为0.01～144h，压力为0～5MPa，经所述氧化处理后催化剂中含碳物质的含量不大于1重量％。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉，晋超，夏国富，孙霞，侯朝鹏，阎振楠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11