一种合成甲醇催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将Cu的可溶性盐溶于水中配成溶液A，将偏铝酸钠碱性溶液和溶液A同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成浆液I；（2）将Zn的可溶性盐溶于水中配成溶液B，将偏铝酸钠碱性溶液滴加入溶液B中进行成胶反应，生成浆液II；（3）将浆液I和浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（4）然后洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂表相中活性金属铜的利用率高，铜与锌分布的更加均匀，催化剂孔结构合理，提高了催化剂的活性、选择性和热稳定性以及使用寿命。

Preparation of a catalyst for methanol synthesis

The invention discloses a method for preparing a catalyst for methanol synthesis, including the following: (1) the Cu of the soluble salt dissolved in water solution with A, the sodium aluminate alkaline solution and solution of A and flow into the reaction tank with clean water in the gel reaction, generate I slurry; (2) the soluble salt Zn dissolved in water solution with B, the sodium aluminate alkaline solution added drop solution B in gel reaction, generate II slurry; (3) the I II slurry and slurry mixing, aging under stirring, aging after filtration material, water vapor obtained by hydrothermal treatment among them, the hydrothermal treatment with urea; (4) and then washing, filtering, drying, roasting, compression molding, catalyst. The catalyst in the catalyst phase prepared by the method has high utilization rate of active metal copper, more uniform distribution of copper and zinc, reasonable pore structure, and improved activity, selectivity, thermal stability and service life of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种合成甲醇催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、高选择性、良好耐热性的合成甲醇催化剂的制备方法。
技术介绍
甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，其产量仅次于合成氨和乙烯，居世界第三，近年甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长。工业上甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不同，CuO为主活性组分，ZnO和Al2O3为助剂。ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体，大幅度提高了催化剂的活性和选择性，Al2O3在催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，使CO2的吸附和转化率提高，铜基催化剂中加入适量的Al2O3能提高催化剂CO2加氢合成甲醇选择性。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后再打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。Cu/ZnO/Al2O3催化剂活性与其表面组分的分布和形貌紧密相关，在催化剂组成、含量不变时，催化剂表面上活性金属铜的相对含量和其分散性对催化活性和选择性起着至关重要的作用。催化理论认为，H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。从合成的整个过程来看，随着还原表面相催化剂的内层深入，未还原的核心越来越小，作为被还原的Cu-CuO界面的核心面积也越来越小，催化剂的活性降低，合成反应速率随之降低，催化剂的活性降低，如何提高催化剂表相的反应活性中心，这样既提高了催化剂活性，又提高了催化剂的使用寿命，已成为铜基催化剂的研究重点。合成甲醇催化剂具有高活性的同时，催化剂的选择性也具有重要作用，催化剂的孔分布对催化剂的选择性起着关键作用，所以如何让所制备的催化剂的孔分布有利于甲醇的生成，也是目前铜基催化剂的研究重点。CN1329938A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，采用二步法制备含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物。CN101502803A公开的马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，在二步法的基础上加入助剂Mn、Mg、Cr等金属来提高金属Cu和Zn的分散性。上述方法通过改变铜基催化剂制备工艺或在此基础上加入助剂来改变催化剂上氧化铜的分散性，提高催化剂的活性，但没有提高催化剂表面的活性中心数量，活性没有明显提高。CN1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，共沉淀法制备过程中添加少量表面活性剂OP。CN101733109一种铜基甲醇合成催化剂制备方法，在沉淀过程中加入有机助剂（乙二醇、二乙胺、甘油、硬脂酸镁、活性炭的一种或几种）。上述方法均是在沉淀过程中加入有机试剂来提高了催化剂表面中CuO的含量，但有机试剂遇热容易分解，导致催化剂局部烧结，影响催化剂热稳定性。CN101850253公开一种含无机物扩孔剂的铜基催化剂及其制备方法。先制备铜基催化剂母体并煅烧，将煅烧后的铜基催化剂母体和成型扩孔剂（碱式碳酸铜锌和氢氧化铝的混合物）均匀混合，共同研磨至充分混均，压片成型。该方法加入扩孔剂后增加了成型难度，不易成型。CN101327431公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，首先制备铜锌共沉淀物，其次是制备具有尖晶石结构的锌铝共沉淀物，第三步制备铜铝共沉淀物，随后将上述三种共沉淀物混合陈化，然后经洗涤、干燥、焙烧，焙烧后的物料加入石墨压片制得合成甲醇催化剂。该方法主要目的是改善活性组分铜与助剂锌、载体铝分散性，但是方法复杂，三步沉淀制得沉淀物混合，导致产物中也存在着组成和结构不均匀，影响催化剂的性能。CN101574649A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，步骤是将可溶性铝盐的水溶液与碱金属氢氧化物-碳酸盐的混合水溶液反应，生成一种透明的偏铝酸盐水溶液，然后将其与含有水溶性高分子化合物的铜、锌盐的透明水溶液进行共沉淀反应，生成一种铜、锌、铝的混合共沉淀，然后经过水洗、干燥、造粒处理、焙烧、打片成型，制得合成甲醇催化剂。该方法提高了铜基催化剂的低温活性和耐热性，但没有提高催化剂表面的活性组分含量，活性组分铜与助催化剂锌分布均匀，所以没有从根本上解决铜基催化剂活性和选择性较低的问题。上述专利介绍的合成甲醇催化剂方法通过加入新的助剂（无机助剂和有机助剂）、改变催化剂制备工艺（一步工艺改为两步或三步工艺）或改变Al的前驱体等方法，来增大催化剂的比表面积、改变CuO的晶粒大小、调变催化剂组分的比例，改善活性组分的分散程度，以此解决铜基催化剂活性和选择性较低和寿命短的问题，但都存在着工艺过程复杂，活性组分分散不够均匀、催化剂中表相活性金属含量较小和活性中心密度较低等缺点。Al2O3在铜基催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，如何利用助剂Al2O3的骨架作用，让主活性组分铜和助剂锌更多的出现在催化剂的表面，提高催化剂表面的活性中心数量，增加活性组分铜与助催化剂锌接触机率，使催化剂具有合适的孔分布，显著改善现有催化剂的活性、选择性或寿命，以上专利都没有涉及到。
技术实现思路
针对上述现有技术中的不足，本专利技术提供了一种合成甲醇催化剂的制备方法。本专利技术方法制备的催化剂表相中活性组分氧化铜密度大，活性金属铜的利用率高，活性组分铜与助催化剂锌分布的更加均匀，增强了活性金属铜和助剂锌的配合作用，同时催化剂孔结构合理，提高了合成甲醇催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。本专利技术的合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将Cu的可溶性盐溶于水中配成溶液A，将偏铝酸钠碱性溶液和溶液A同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成含铜、铝沉淀物浆液I；（2）将Zn的可溶性盐溶于水中配成溶液B，将偏铝酸钠碱性溶液滴加入溶液B中进行成胶反应，生成含锌、铝沉淀物浆液II；（3）将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（4）步骤（3）得到的物料经洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。步骤（1）中所述的Cu可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐，溶液A中铜（Cu2+）浓度为1.0～6.0mol/L，优选为2.0～4.0mol/L，所述的偏铝酸钠碱性溶液中含Al2O3浓度为10~70g/L，优选为20~50g/L。步骤（2）中所述的Zn可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐，混合溶液B中锌（Zn2+）浓度为0.5～5.0mol/L，优选为1.0～3.0mol/L，所述的偏铝酸钠碱性溶液中含Al2O3浓度为10~60g/L，优选10~40g/L。步骤（1）和（2）中所述的溶液中，所用铜/锌原子摩尔比为0.1～10，优选为0.2～5，（铜+锌）/铝原子摩尔比为0.1～10，优选为3～8。步骤（1）中所述成胶条件：反应温度为30～90℃，优选为40～85℃，pH值为6.0~11.0，优选为7.0~9.0，成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将Cu的可溶性盐溶于水中配成溶液A，将偏铝酸钠碱性溶液和溶液A同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成含铜、铝沉淀物浆液I；（2）将Zn的可溶性盐溶于水中配成溶液B，将偏铝酸钠碱性溶液滴加入溶液B中进行成胶反应，生成含锌、铝沉淀物浆液II；（3）将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（4）步骤（3）得到的物料经洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将Cu的可溶性盐溶于水中配成溶液A，将偏铝酸钠碱性溶液和溶液A同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成含铜、铝沉淀物浆液I；（2）将Zn的可溶性盐溶于水中配成溶液B，将偏铝酸钠碱性溶液滴加入溶液B中进行成胶反应，生成含锌、铝沉淀物浆液II；（3）将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（4）步骤（3）得到的物料经洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的Cu可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐，溶液A中铜离子浓度为1.0～6.0mol/L，所述的偏铝酸钠碱性溶液中含Al2O3浓度为10~70g/L。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的Zn可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐，混合溶液B中锌离子浓度为0.5～5.0mol/L，所述的偏铝酸钠碱性溶液中含Al2O3浓度为10~60g/L。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述的溶液中，所用铜/锌原子摩尔比为0.1～10，（铜+锌）/铝原子摩尔比为0.1～10。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述成胶条件：反应温度为30～90℃，pH值为6.0~11.0，成胶时间为0.2~4.0小时。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述成胶条件：反应温度为30～90℃，pH值为6.0~11.0，成胶时间为0.2~4.0小时。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中老化温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，徐学军，王继峰，刘东香，冯小萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11