一种聚酰亚胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：合成聚酰胺酸；将得到的聚酰胺酸通过螺杆挤出机在一定温度下进行环化反应，得到环化产物；收集环化产物进行后处理，得到聚酰亚胺粉末；以及在环化反应后，通过螺杆挤出机的真空口将溶剂抽出，冷凝，对冷凝得到的溶剂进行收集并返回聚酰胺酸制备步骤。本发明专利技术制备得到的聚酰亚胺产品性能优良、环保经济、成本低，解决了聚酰亚胺生产的瓶颈问题，具有很好的经济和社会效益。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺的制备方法
本专利技术涉及一种聚酰亚胺的制备方法，尤其涉及一种高分子量的聚酰亚胺的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)是指主链含有酰亚胺环的一类聚合物，刚性酰亚胺结构赋予聚酰亚胺独特的性能，使它具有很好的耐热性及优异的力学、电学等性能，其耐辐照、耐溶剂，在高温下具备的卓越性能能够与某些金属相媲美。此外，聚酰亚胺还具有优良的化学稳定性、坚韧性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性以及其他机械性能。目前，聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已被广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺最常见的制备方法是采用二胺和二酐两步法，具体来说是由二酐和二胺两种单体在极性溶剂(如NMP，DMAc，DMF，二甲亚枫等)中聚合生成聚酰胺酸(Polyamicacid，简称PAA)预聚体，然后由PAA经热环化或化学环化得到最终产品－聚酰亚胺(PI)。具体反应过程如下式所示：在该反应过程中，二酐会吸水形成四酸，导致聚合反应终止，阻碍了聚合反应。此外，聚酰胺酸(PAA)环化成聚酰亚胺过程(K2)对最终PI产品的性能至关重要，因为PAA环化过程中，同时可进行逆反应(K5)，降解成二酐和二胺，或者分解成酸(K3)，这些副反应不可避免地导致最终产品PI分子量小，副产物即杂质多，从而影响了PI的性能。为此，人们为了得到高性能的PI产品，需要促进环化反应(K2)的顺利进行，同时抑制副反应(K3,K5)进行。PAA环化方法包括：(1)化学环化法：一般使用脱水剂为乙酸酐，以叔胺类如吡啶，三乙胺为催化剂，加入到PAA体系中，低温下析出PI粉末，但此类方法得到的PI环化不完全，需要二次热环化处理，另外环化析出的粉需要用大量不良溶剂洗涤，污染环境，成本急剧增加；(2)热环化法：虽然可以避免二次热处理，但不易成粉，而且在环化反应过程中易降解，分子量变小。为此，人们在体系中加入共沸剂，如甲苯，二甲苯等，在热环化过程中带水共沸，减少因水引起的降解反应，然而共沸剂的使用增加了成本以及有机废水的产生，会对环境产生不利影响。热塑性聚酰亚胺还可以用二酐和二胺直接在螺杆挤出机中进行高温熔融聚合并造粒，不再需要溶剂，这种方法虽然环保无污染，可以大大提高效率，但因为单体的活性偏低，无法在短短几分钟内聚合成高分子量的产物，而且由于无溶剂，二种单体在聚合过程中不能做到摩尔数相等，更加导致了产物分子量做不大。鉴于上述问题，本专利技术要解决的技术问题是如何通过更加环保经济的手段制备得到高分子量的聚酰亚胺。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术提供一种环保经济，产品性能优良，成本低，分子量高的聚酰亚胺的制备方法。本专利技术所采用的技术方案是：一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)预聚体的制备：合成聚酰胺酸；(2)环化反应：将步骤(1)得到的预聚体聚酰胺酸通过螺杆挤出机在一定温度下进行环化反应，得到环化产物；(3)后处理：收集步骤(2)的环化产物进行后处理，得到聚酰亚胺粉末。进一步的，聚酰胺酸是由二元酸酐和二胺按照一定比例溶于溶剂中，并添加封端剂，在一定温度下，经过一定时间反应得到。其中，制备聚酰胺酸的二元酸酐可以为芳族二酸酐；优选均苯四甲酸二酐，3,3’4,4’-二苯砜四酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，双酚A型二酐，3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐，4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，六氟异亚丙基二酞酸二酐，异构二苯硫醚二酐，三苯二醚四酸二酐，苯酮四甲酸二酐，单醚四甲酸二酐，4,4'-(六氟亚丙基)双邻苯二甲酸酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐，1,2,4,5-苯四酸二酐，2,3,3',4'-二苯酮四羧酸二酐，2,2',6,6'-联苯四羧酸二酐，丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐，吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种。其中，制备聚酰胺酸的二胺可以为芳族二胺，优选4,4'-二氨基二苯基甲烷，4,4'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯砜，3,4-二氨基二苯砜，3,3'-二氨基二苯砜，间二氨基苯，对二氨基苯，邻二氨基苯，1,5-二氨基萘，3,3-二甲基苯胺，联苯胺，间苯二甲二胺，双(氨基苯氧基)芴，4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯，双(氨基苯氧基)芴，2,6'-二氨基甲苯，2,4-二氨基氯苯，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯硫，1,2-二氨基甲烷，1,4-二氨基丁烷，四亚甲基二胺，1,10-二氨基十二烷，1,4-二氨基环己烷，1,2-二氨基环己烷，3,4-二氨基吡啶，1,4-二氨基-2-丁酮，1,3-双(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯，4,4'-二(3-氨基苯氧基苯)砜，2,2'-二(4-氨基苯氧基苯)砜，4,4'-二(3-氨基苯氧基苯)丙烷，4,4'-二(4-氨基苯氧基苯)丙烷，4,4'-二氨基二苯甲酮，双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷，4,4'-双(氨基苯基)六氟丙烷，1,3-二氨基-4-异丙基苯，1,2-双(3-氨基苯氧基)乙烷，双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲苯，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-氯苯，双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(3-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，α,ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。其中，制备聚酰胺酸的溶剂为极性溶剂，优选为4,4’-二甲基甲酰胺，4,4’-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基-1-吡咯烷酮，间甲酚的一种或几种。其中，制备聚酰胺酸的封端剂是用来控制聚酰亚胺的分子量，可以为伯单胺或芳族二羧酸酐的至少一种，伯单胺的说明性实例包括苯胺、氯苯胺、萘基胺、全氟甲基苯胺的一种或几种；芳族二羧酸酐说明性实例包括邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐，如氯代邻苯二甲酸酐，溴代邻苯二甲酸酐的一种或几种。进一步的，环化反应中，所述螺杆挤出机优选为单螺杆挤出机。进一步的，环化反应中，所述环化温度即螺杆挤出机的螺杆区间温度为150-300℃，优选180-250℃,温度过低，环化率低，粉料产物收率低，温度过高，析出粉过多，会引起螺杆局部堵塞。进一步的，环化反应中，螺杆挤出机的转速为10-300r/min，优选100-150r/min。转速过低，环化时间长，溶剂挥发过多引起堵塞，转速过快，停留时间短，环化程度偏低。进一步的，环化反应时间为1-20分钟，优选2-5分钟。环化反应时间由螺杆转速决定，聚酰胺酸物料在螺杆挤出机中停留时间短，因此不易发生降解反应，有利于高分子量的聚酰亚胺的生成。进一步的，所述后处理步骤包括固液分离、洗涤、干燥。进一步的，聚酰亚胺的制备方法还包括：在环化反应结束后，通过螺杆挤出机的真空口将溶剂抽出，然后冷凝，对冷凝得到的溶剂进行收集的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)预聚体的制备：合成聚酰胺酸；(2)环化反应：将步骤(1)得到的预聚体聚酰胺酸通过螺杆挤出机在一定温度下进行环化反应，得到环化产物；(3)后处理：收集步骤(2)的环化产物进行后处理，得到聚酰亚胺粉末。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)预聚体的制备：合成聚酰胺酸；(2)环化反应：将步骤(1)得到的预聚体聚酰胺酸通过螺杆挤出机在一定温度下进行环化反应，得到环化产物；(3)后处理：收集步骤(2)的环化产物进行后处理，得到聚酰亚胺粉末。2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，进一步包括，在环化反应后，通过螺杆挤出机的真空口将溶剂抽出，冷凝，以及对冷凝得到的溶剂进行收集的步骤。3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述冷凝得到的溶剂可以返回预聚体制备步骤中，进行重复利用。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述聚酰胺酸是由二元酸酐和二胺按照一定比例溶于溶剂中，并通过添加封端剂，在一定温度下，经过一定时间反应得到。5.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述螺杆挤出机为单螺杆挤出机。6.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述温度为150-300℃，所述螺杆挤出机的转速为10-300r/min，所述环化反应的时间为1-20分钟。7.根据权利要求6所述的一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述温度为180-250℃，所述螺杆挤出机的转速为100-150r/min，所述环化反应的时间为2-5分钟。8.根据权利要求4所述的一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二元酸酐为芳族二酸酐，所述二胺为芳族二胺，所述溶剂为极性溶剂，所述封端剂为伯单胺或芳族二羧酸酐的至少一种。9.根据权利要求8所述的一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述芳族二酸酐为均苯四甲酸二酐、3,3’4,4’-二苯砜四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、双酚A型二酐、3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异亚丙基二酞酸二酐、异构二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、单醚四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚丙基)双邻苯二甲酸酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、1,2,4,5-苯四酸二酐、2,3,3',4'-二苯酮四羧酸二酐、2,2',6,6'-联苯四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄健，魏桂荣，
申请(专利权)人：杭州超通科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33