一种苯并菲双硼酸酯关键中间体关键中间体的制备方法技术

本发明专利技术一种式Ⅴ所示的苯并菲双硼酸酯关键中间体的制备方法：以1,2‑二溴苯和3‑甲氧基苯硼酸为原料，通过偶联反应得到式Ⅰ所示的化合物1；向所得式Ⅰ所示的化合物1中加入五氯化钼进行氧化偶联得到式Ⅱ所示的化合物2；将所得式Ⅱ所示的化合物2加酸脱去甲基得到式Ⅲ所示的化合物3；将所得式Ⅲ所示的化合物3和三氟甲磺酸酐反应，得到式Ⅳ所示的化合物4；将所得式Ⅳ所示的化合物4与Pd(II)催化的硼化反应得到式Ⅴ所示的苯并菲双硼酸酯关键中间体5；本发明专利技术采用的起始原料1,2‑二溴苯和3‑甲氧基苯硼酸便宜易得，所得产物苯并菲双硼酸酯关键中间体5的制备总收率可高达48.6％反应过程无需采用易造成环境污染的液态溴。

【技术实现步骤摘要】
一种苯并菲双硼酸酯关键中间体关键中间体的制备方法
本专利技术涉及OLED领域中一种重要电子传输材料苯并菲双硼酸酯关键中间体关键中间体的制备。
技术介绍
OLED是自主发光器件，无需背光源，具有响应速度快、驱动电压低、发光效率和分辨率高、对比度高、视角广等特点，此外它能以廉价的玻璃、金属甚至柔性的塑料为基板，因此还具有成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点，已成为新一代的全彩显示和照明技术。自1987年柯达公司的邓青云和VanSlyke制备出第一个有机发光二极管(OLED)以来(Appl.Phys.Lett.1987,51,913)，由于其在全彩显示和固态照明领域中巨大的潜在应用，无论是在学术界还是工业界，OLED都吸引着越来越多的关注(Chem.Soc.Rev.2015,44,8484；J.Mater.Chem.C.2015,3,913；SIDSymposiumDigestofTechnicalPapers,2015,46,411；Adv.Mater.2017,29,1601861；Adv.Mater.2017,29,1603253)。尤其是近十年的快速发展，使其在智能手机、电视、显示器、数码相机、GPS、可弯曲和折叠等电子产品等方面得到了越来越广泛的应用，并且在平面固态照明领域也有着巨大的市场空间，预计2020年仅在照明领域就有数十亿美金的市场份额。一般情况下，OLEDs器件的阳极和阴极之间至少要有一层有机层。而空穴传输层和电子传输层在多层先进OLEDs器件中都是重要的组成部分。由于在通常的OLEDs器件中，电子迁移速率比空穴传输速率低一到两个数量级，这会导致发光层电荷不平衡，影响器件的寿命。因此相对于空穴传输材料而言，电子传输材料的发展显得更加重要。2012年，Adachi等研究人员发展了一系列基于苯并菲结构的电子传输材料，例如BPyTP-1,BPyTP-2,2,3'-BPyTPand2,4'-BPyTP(图1)，由于这些分子可以在基底上进行定向排列，使其可以采用更低的电压驱动，同时这些分子在绿光OLEDs中展现了很好的电化学稳定性(J.Mater.Chem.2012,22,20689；Chem.Lett.2013,42,651；ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,16240；Adv.Mater.2017,29,1605002；Adv.Funct.Mater.2016,26,6703)。最近研究表明BPyTP-2亦可以在红光(ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,16240；Adv.Mater.2017,29,1605002)和蓝光(J.Chem.Mater.2016,28,3276；(b)Li,G.；Appl.Phys.Lett.2017,110,113301)磷光OLEDs、荧光OLEDs(Adv.Funct.Mater.2016,26,6703)以及热辅助延迟荧光等材料中(J.Mater.Chem.C.2015,3,1700；ThinSolidFilms2016,619,120)用作高效而且稳定的电子传输材料。然而关于该类传输层物质以及苯并菲结构前体的合成路径研究却非常少。2012年，Adachi课题组发展了四步合成重要的苯并菲双硼酸酯关键中间体4的路径，见合成技术路线1(J.Mater.Chem.2012,22,20689；PatentUS9685612,2017)。此合成路线以昂贵的1,2-二碘苯($461/25g,TCI)和3-(三甲基硅基)苯硼酸($257/5g,TCI)作为起始原料，通过Pd(0)催化铃木偶联反应，合成化合物1。接着通过溴化反应，MoCl5促进的氧化偶联反应以及Pd(II)催化Miyaura硼化反应依次得到中间体化合物2，3，4，最终苯并菲双硼酸酯关键中间体4的总收率为17.6％。进一步，通过采用偶联反应将所得关键中间体4与相应的溴代化合偶联，以11.6％的总收率得到了电子传输材料BPyTP-2。同时关键中间体4与其它相应的芳基溴化物偶联可以制备一系列的电子传输材料(BPyTP-1,BPyTP-2,2,3'-BPyTP和2,4'-BPyTP)以及主体材料(BDBF-TP和BDBT-TP)，参见技术路线2。但是此关键中间体4的合成及电子传输层材料的制备路线存在以下问题：(1)起始原料1,2-二碘苯($461/25g,TCI)和3-(三甲基硅基)苯硼酸($257/5g,TCI)价格昂贵；且1,2-二碘苯分子量大，需要消耗更多质量的原料；(2)步骤2中要使用大量的易造成环境污染的液态溴；(3)步骤3中MoCl5促进的氧化偶联收率低；(4)苯并菲双硼酸酯关键中间体4的合成总收率低；(5)电子传输材料BPyTP-2的合成总收率低。技术路线1技术路线2综上所述，采用便宜易得的起始原料，发展一种新型高效实用的苯并菲双硼酸酯关键中间体4及传输材料BPyTP-2的制备路径对OLEDs中电子传输层的发展具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有合成技术中存在的式Ⅴ所示的苯并菲双硼酸酯关键中间体5中存在的起始原料价格昂贵、需要使用液态溴、关键步骤MoCl5促进的氧化偶联收率低以及式Ⅴ所示的关键中间体5的合成总收率低等问题，提供一种式Ⅴ所示的苯并菲双硼酸酯关键中间体5的高效制备方法，其制备成本低，收率高，工艺稳定，质量好，操作筒单，适合克级以及更大量的制备。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：技术路线3一种式Ⅴ所示的苯并菲双硼酸酯关键中间体的制备方法，所述的方法按照如下步骤进行：(1)以1,2-二溴苯和3-甲氧基苯硼酸为原料，通过偶联反应得到式Ⅰ所示的化合物1；(2)将步骤(1)所得式Ⅰ所示的化合物1中加入五氯化钼进行氧化偶联得到式Ⅱ所示的化合物2；(3)将步骤(2)所得式Ⅱ所示的化合物2加酸脱去甲基得到式Ⅲ所示的化合物3；(4)将步骤(3)所得式Ⅲ所示的化合物3和三氟甲磺酸酐反应，得到式Ⅳ所示的化合物4；(5)将步骤(4)所得式Ⅳ所示的化合物4与Pd(II)催化的硼化反应得到式Ⅴ所示的苯并菲双硼酸酯关键中间体5；进一步，步骤(1)所述的方法为：以1,2-二溴苯和3-甲氧基苯硼酸为原料，加入四(三苯基膦)钯和碱性物质，溶于有机溶剂A中，在氮气气氛下，在90-110℃下回流1-4天，所得反应液经后处理得到式Ⅰ所示的化合物1；所述的碱性物质为碳酸钠或碳酸钾；所述的1,2-二溴苯，3-甲氧基苯硼酸与四(三苯基膦)钯及碱性物质的物质的量之比为1:2.0～3.0:0.01～0.05:5.0～7.0；再进一步，步骤(1)所述的方法为：以1,2-二溴苯和3-甲氧基苯硼酸为原料，加入四(三苯基膦)钯和碱性物质，溶于有机溶剂A中，在氮气气氛下，在90-110℃下回流1-4天，所得反应液经后处理得到式Ⅰ所示的化合物1；所述的碱性物质为碳酸钠或碳酸钾；所述的1,2-二溴苯，3-甲氧基苯硼酸与四(三苯基膦)钯及碱性物质的物质的量之比为1:2.0～3.0:0.01～0.05:5.0～7.0；所述的溶剂A为甲苯、去离子水和乙醇的混合溶液，所述的甲苯、去离子水与乙醇的体积之比为1:1:1；所述的溶剂A的加入量以1,2-二溴苯的物质的量计为1.5～4.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式Ⅴ所示的苯并菲双硼酸酯关键中间体的制备方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：(1)以1,2‑二溴苯和3‑甲氧基苯硼酸为原料，通过偶联反应得到式Ⅰ所示的化合物1；(2)向步骤(1)所得式Ⅰ所示的化合物1中加入五氯化钼进行氧化偶联得到式Ⅱ所示的化合物2；(3)将步骤(2)所得式Ⅱ所示的化合物2加酸脱去甲基得到式Ⅲ所示的化合物3；(4)将步骤(3)所得式Ⅲ所示的化合物3和三氟甲磺酸酐反应，得到式Ⅳ所示的化合物4；(5)将步骤(4)所得式Ⅳ所示的化合物4与Pd(II)催化的硼化反应得到式Ⅴ所示的苯并菲双硼酸酯关键中间体5；

【技术特征摘要】
1.一种式Ⅴ所示的苯并菲双硼酸酯关键中间体的制备方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：(1)以1,2-二溴苯和3-甲氧基苯硼酸为原料，通过偶联反应得到式Ⅰ所示的化合物1；(2)向步骤(1)所得式Ⅰ所示的化合物1中加入五氯化钼进行氧化偶联得到式Ⅱ所示的化合物2；(3)将步骤(2)所得式Ⅱ所示的化合物2加酸脱去甲基得到式Ⅲ所示的化合物3；(4)将步骤(3)所得式Ⅲ所示的化合物3和三氟甲磺酸酐反应，得到式Ⅳ所示的化合物4；(5)将步骤(4)所得式Ⅳ所示的化合物4与Pd(II)催化的硼化反应得到式Ⅴ所示的苯并菲双硼酸酯关键中间体5；2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)的方法为：在氮气气氛下，将式Ⅰ所示的化合物1溶于有机溶剂B中，加入五氯化钼，在常温下搅拌反应2-3天，所得反应液B经后处理得到式Ⅱ所示的化合物2；所述的五氯化钼分两次等量加入，间隔时间为24小时；所述的式Ⅰ所示的化合物1与五氯化钼加入总量的物质的量之比为1.0：2.0～3.5。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(3)的方法为：在氮气气氛下，向式Ⅱ所示的化合物2中加入浓度为48％的浓氢溴酸，并溶于有机溶剂醋酸中，在110-120℃下回流2-4天，所得反应液C经后处理得到式Ⅲ所示的化合物3；所述的浓氢溴酸的加入量以式Ⅱ所示的化合物2的物质的量计为2～4mL/mmol。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的醋酸的加入量以式Ⅱ所示的化合物2的物质的量计为10～20mL/mmol。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(4)的方法为：将式Ⅲ所示的化合物3溶于有机溶剂C中，加入吡啶和三氟甲磺酸酐，在0-5℃下，搅拌反应2-4小时，所得反应液D经后处理得到式Ⅳ所示的化合物4；所述的式Ⅲ所示的化合物3与吡啶、三氟甲磺酸酐的物质的量之比为1.0:7.0～9.0:2.5～3.0。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂C为二氯甲烷，所述的有机溶剂C的加入量以式Ⅲ所示的化合物3的物质量计为15.0～20.0mL/mmol。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行：(1)以1,2-二溴苯和3-甲氧基苯硼酸为原料，加入四(三苯基膦)钯和碱性物质，溶于有机溶剂A中，在氮气气氛下，在90-110℃下回流1-4天，所得反应液经后处理得到式Ⅰ所示的化合物1；所述的碱性物质为碳酸钠或碳酸钾；所述的1,2-二溴苯，3-甲氧基苯硼酸与四(三苯基膦)钯及碱性物质的物质的量之比为1:2.0～3.0:0.01～0.05:5.0～7.0；所述的溶剂A为甲苯、去离子水和乙醇的混合溶液，所述的甲苯、去离子水与乙醇的体积之比为1:1:1；所述的溶剂A的加入量以1,2-二溴苯的物质的量计为1.5～4.5mL/mmol；(2)在氮气气氛...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贵杰，佘远斌，赵向东，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33