用于制备桥连联芳香族配体的方法技术

公开了用于制备桥连联芳香族配体的新方法。所述方法采用未保护酚的芳基偶联反应。所述配体可用于制备可用作烯烃聚合中的催化剂的过渡金属化合物。

A method for the preparation of bridged aromatics ligands

A new method for the preparation of bridged aromatics ligands is disclosed. The method uses the aryl coupling reaction of unprotected phenol. The ligand can be used to prepare a transition metal compound that can be used as a catalyst in olefin polymerization.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备桥连联芳香族配体的方法
本公开涉及改进的用于制备可用于合成过渡金属烯烃聚合催化剂的桥连联芳香族配体的方法。
技术介绍
开发能够得到新的和改进的产品的新催化剂已经成为近些年聚烯烃工业的主要焦点。例如，大体积配体过渡金属化合物现已广泛用于用来制造像聚乙烯聚合物这样的聚烯烃聚合物的催化剂组合物。WO03/09162公开了桥连联芳香族配体、其制备方法、由其得到的过渡金属化合物、以及用于烯烃聚合的催化剂。但是，所公开的用于合成配体的方法涉及许多反应步骤且非常耗时。这会增加制造配体的成本并负面影响催化剂的经济性。因此期望能够提供步骤更少且更易操作的新的桥连联芳香族配体合成路线。
技术实现思路
在一个方面，提供了由含有至少一个酚部分的化合物制备式(I)的桥连联芳香族酚配体的方法，其中所述至少一个酚部分在所述方法的所有步骤过程中保持未保护，并且所述方法包含一个或多个芳基偶联反应步骤；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、任选取代的烃基、含有杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；两个或更多个R基团可任选地结合到一起形成环结构，此类环在环上具有3到100个非氢原子；A为具有1到50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra为任选取代的烃基；Ar为任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。所述方法可包含至少一个根岸偶联反应(Negishicoupling)步骤。所述方法可包含至少一个铃木偶联反应(Suzukicoupling)步骤。所述方法可包含至少一个根岸偶联反应步骤和至少一个铃木偶联反应步骤。所述方法可包含以下步骤：在催化剂的存在下将未保护的式(II)的酚用式(III)化合物处理以形成式(I)化合物；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、任选取代的烃基、含有杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；两个或更多个R基团可任选地结合到一起形成环结构，此类环在环上具有3到100个非氢原子；A为具有1到50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra为任选取代的烃基；X为卤素；Ar为任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；Z和Z'独立地选自BRb2和BF3-M+，其中Rb独立地选自氢、烷基、羟基和烷氧基，其中当两个Rb均为烷氧基时，它们可任选地结合到一起形成式BO2Rb2环结构，并且其中M+为碱金属阳离子。式(II)化合物可通过如下方式来制备：在催化剂的存在下将式(IV)化合物用式(V)化合物处理；ArBRb2或ArBF3-M+(V)以产生式(VI)化合物；并进一步将式(VI)化合物用卤素源处理，以产生式(II)化合物；其中X为卤素；R1、R2、R3、Ar、BRb2和M+如以上所定义。式(II)化合物可通过以下方式制备：将式(VII)化合物卤化，产生式(VIII)化合物；并在催化剂的存在下进一步将式(VIII)化合物用式(V)化合物处理。所述方法可包含以下步骤：a)在催化剂的存在下将式(IV)化合物用式(V)化合物处理，以产生式(VI)化合物；ArBRb2或ArBF3-M+(V)b)将式(VI)化合物用卤素源处理，以产生式(II)化合物；和c)将未保护的式(II)的酚用式(III)化合物处理，产生式(I)化合物；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、任选取代的烃基、含有杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；两个或更多个R基团可任选地结合到一起形成环结构，此类环在环上具有3到100个非氢原子；A为具有1到50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra为任选取代的烃基；X为卤素；Ar为任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；Z和Z'独立地选自BRb2和BF3-M+，其中Rb独立地选自氢、烷基、羟基和烷氧基，其中当两个Rb均为烷氧基时，它们可任选地结合到一起形成式BO2Rb2环结构，并且其中M+为碱金属阳离子。在任一以上所公开的实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可各自独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、二烷基氨基、烷硫基和芳硫基。在任一以上所公开的实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可各自独立地选自由以下组成的群组：氢和任选取代的烷基和芳基。在任一以上所公开的实施例中，所述桥连基团可选自由以下组成的群组：任选取代的二价烃基和含有杂原子的二价烃基。在任一以上所公开的实施例中，所述桥连基团可选自由以下组成的群组：任选取代的二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、碳环、杂碳环、芳基、杂芳基和硅烷基。在任一以上所公开的实施例中，所述桥连基团可以是任选取代的二价烷基。在任一以上所公开的实施例中，所述桥连基团可表示为通式—(QR152-z″)z′—，其中每个Q为碳或硅，并且每个R15可与其它的相同或不同，使得每个R15选自由以下组成的群组：氢和任选取代的烃基和含有杂原子的烃基，并且两个或更多个R15基团可任选地连接到一起形成环结构，在环结构上不计氢原子具有3到50个原子；z′为1到10的整数；并且z″为0、1或2。在任一以上所公开的实施例中，Ar可以是任选取代的苯基、萘基、联苯基、蒽基和菲基。在任一以上所公开的实施例中，Ar可以是噻吩、吡啶、异恶唑、吡唑、吡咯、呋喃或这些环的苯并稠合类似物。本文所公开的方法的主要优势是可相对于用于产生桥连联芳香族配体的已知方法减少反应步骤数。本文所公开的方法的另一优势是，与之前所公开的采用保护化学的方法相比，酚的保护和去保护不是必需的。在任一以上所公开的实施例中，所述催化剂可包含镍催化剂或钯催化剂。在任一以上所公开的实施例中，所述钯催化剂可包含膦钯催化剂。所述钯催化剂可包含例如双(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯(0)(Pd(dppe)2)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁钯(Pd(dppf))、(2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基钯(Pd(BINAP)。膦钯催化剂可包含四(三苯基膦)钯。在任一以上所公开的实施例中，所述催化剂可进一步包含碱。在任一以上所公开的实施例中，所述碱可包含碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或胺。在任一以上所公开的实施例中，X可以是溴或氯。所述卤素源可以是溴或氯。在任一以上所公开的实施例中，式ArBRb2或ArBF3-M+化合物可选自任选取代的芳基硼烷、杂芳基硼烷、芳基硼酸、杂芳基硼酸、芳基硼酸酯、杂芳基硼酸酯、芳基三氟硼酸金属盐或杂芳基三氟硼酸金属盐。在任一以上所公开的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式(I)桥连联芳香酚配体的方法，所述配体由含有至少一个酚部分的化合物制备，其中所述至少一个酚部分在所述方法的所有步骤过程中保持未保护，并且所述方法包含至少一个芳基偶联反应步骤；

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.20 US 62/1501171.一种制备式(I)桥连联芳香酚配体的方法，所述配体由含有至少一个酚部分的化合物制备，其中所述至少一个酚部分在所述方法的所有步骤过程中保持未保护，并且所述方法包含至少一个芳基偶联反应步骤；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、任选取代的烃基、含有杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；两个或更多个R基团可任选地结合到一起形成环结构，此类环结构在所述环上具有3到100个非氢原子；A为具有1到50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra为任选取代的烃基；Ar为任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。2.根据权利要求1所述的方法，包含以下步骤：在催化剂的存在下将未保护的式(II)的酚用式(III)化合物处理以形成所述式(I)化合物；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、任选取代的烃基、含有杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；两个或更多个R基团可任选地结合到一起形成环结构，此类环在所述环上具有3到100个非氢原子；A为具有1到50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra为任选取代的烃基；X为卤素；Ar为任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；Z和Z'独立地选自BRb2和BF3-M+，其中Rb独立地选自氢、烷基、羟基和烷氧基，其中当两个Rb均为烷氧基时，它们可任选地结合到一起形成式BO2Rb2环结构，并且其中M+为碱金属阳离子。3.根据权利要求2所述的方法，进一步包含以下步骤a)在催化剂的存在下将式(IV)化合物用式(V)化合物处理；ArBRb2或ArBF3-M+(V)以产生式(VI)化合物；和b)将所述式(VI)化合物用卤素源处理，以产生所述式(II)化合物；其中X为卤素；R1、R2、R3、Ar、BRb2和M+如权利要求2所定义。4.根据权利要求2所述的方法，进一步包含以下步骤：a)将式(VII)化合物卤化，以产生式(VIII)化合物；和b)在催化剂的存在下将所述式(VIII)化合物用式(V)化合物处理，以产生所述式(II)化合物；其中X、R1、R2和R3如权利要求2所定义。5.根据权利要求1所述的方法，包含以下步骤：a)在催化剂的存在下将式(IV)化合物用式(V)化合物处理，以产生式(VI)化合物；ArBRb2或ArBF3-M+(V)b)将所述式(VI)化合物用卤素源处理，以产生所述式(II)化合物；和c)将所述未保护的式(II)的酚用式(III)化合物处理，以产生所述式(I)化合物；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、任选取代的烃基、含有杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；两个或更多个R基团可任选地结合到一起形成环结构，此类环在所述环上具有3到100个非氢原子；A为具有1到50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra为任选取代的烃基；X为卤素；Ar为任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；Z和Z'独立地选自BRb2和BF3-M+，其中Rb独立地选自氢、烷基、羟基和烷氧基，其中当两个Rb均为烷氧基时，它们可任选地结合到一起形成式BO2Rb2环结构，并且其中M+为碱金属阳离子。6.根据权利要求1到...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·A·法勒尔，K·P·拉米雷斯，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US