含噻吩并[2,3‑d]嘧啶基团的铱配合物及在电致发光器件中的应用制造技术

本发明专利技术公开了含噻吩并[2,3‑d]嘧啶基团的铱配合物及其作为磷光客体材料在有机电致发光器件中的应用。该系列铱配合物分子中的主配体是含有噻吩并[2,3‑d]嘧啶杂环的衍生物。辅助配体是乙酰丙酮、四甲基庚二酮或2‑吡啶甲酸。这类铱配合物不仅具有发光效率高、化学性质稳定和易提纯等特点，而且作为磷光客体材料应用在有机电致发光器件中表现出优异的发光效率、电子迁移率和稳定性。通过主配体的修饰，能够在可见光波段内调节配合物的发光波长和效率。

【技术实现步骤摘要】
含噻吩并[2,3-d]嘧啶基团的铱配合物及在电致发光器件中的应用
本专利技术属于金属有机磷光材料以及有机电致发光应用领域。特别涉及一种基于噻吩并[2,3-d]嘧啶杂环的磷光铱配合物及其制备方法和使用该类配合物作为磷光客体材料在有机电致发光器件中的应用。
技术介绍
有机电致发光器件(OrganicLight-EmittingDiodes，OLED)由于具有亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、可用于大面积柔性显示器制备等优点，受到学术界和产业界的广泛关注，在新一代平板显示以及固态照明等方面表现出巨大的潜力。根据发光原理的不同，有机电致发光材料可以分为基于单线态激子发光的荧光材料和基于三线态激子发光的磷光材料两大类。在有机电致发光过程中，单线态激子和三线态激子同时产生。根据自旋量子统计理论，单线态激子和三线态激子的生成概率比例是1:3。对于普通的有机电致荧光材料，只有单线态激子发光能够被利用，三线态激子主要发生非辐射跃迁损失掉，因此基于普通的荧光材料的器件最大的内量子效率为25％。但是，在磷光材料重金属配合物中，由于重金属原子的引入，金属与配体之间产生较强的自旋轨道耦合，使激发态三重态具有某些单重态特征，因而磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子，理论上可以使器件的内量子效率达到100％。因此，重金属配合物被广泛的应用于制备高效率的有机电致发光器件。其中，铱配合物尤为重要，因为它具有合适的三线态寿命和高的发光效率，并且通过对第一和第二配体的调节能够实现不同波长的发光。用作电致发光器件的磷光材料通常具有较长的激发态寿命，因而具有严重的三重态-三重态淬灭。器件最大效率通常出现在低电流密度下，随着电流密度的增加，效率和亮度会出现衰减，限制了磷光材料在有机电致发光器件中的应用。为此，开发同时具有高的外量子效率以及低的效率衰减的磷光材料，具有重要的意义。本专利技术的目的是提供一类具有高发光效率的磷光铱配合物。将这些磷光配合物用于有机电致发光器件的制备，提高器件效率和减小器件衰减速率。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一类具有高发光效率的磷光铱配合物。本专利技术的第二个目的是提供这类配合物的制备方法。本专利技术的第三个目的是将这类磷光材料用于有机电致发光器件中，用以解决现有的电致发光器件材料效率低、滚降快的问题。本专利技术技术方案如下：一类新型金属铱配合物，以噻吩并[2,3-d]嘧啶杂环衍生物作为主配体、以乙酰丙酮(acac)、四甲基庚二酮(tmd)或2-吡啶甲酸(pic)为辅助配体，结构如下式所示：所述式中，L选自如下基团：所述式中，Ar选自如下基团：其中，R1、R2、R3和R4独立选自如下基团：-H、-NH2、-OCH3、-CH3、-C(CH3)3、-CN、-F、-CF3。作为一些示例，所述铱配合物具有如下结构之一：制备所述的磷光铱配合物的方法，包括如下步骤：(1)在氩气保护下，将4-氯噻吩[2,3-d]嘧啶和稍微过量的硼酸A加入1,4-二氧六环中，在Pd(dppf)Cl2催化剂和2MK2CO3(aq)作用下进行Suzuki偶联反应，分离纯化之后得到基于噻吩[2,3-d]嘧啶杂环的配体B。硼酸A的结构式为：X-B(OH)2；配体B的结构式为：所述式中，X选自如下基团：其中，R1、R2、R3和R4独立选自如下基团：-H、-NH2、-OCH3、-CH3、-C(CH3)3、-CN、-F、-CF3。反应式如所示：(2)在氩气保护下，将摩尔比为1：2.5的三水合三氯化铱和上述配体B溶于乙二醇乙醚和蒸馏水混合溶剂中，于120℃下反应24h，得氯桥二聚体中间体。未经进一步纯化，将氯桥二聚体中间体和乙酰丙酮、四甲基庚二酮或2-吡啶甲酸溶于乙二醇乙醚中，加入无水碳酸钠，80℃下反应12小时。分离纯化得到目标磷光铱配合物。反应式如下：本专利技术还提供一种电致磷光发光器件，包括导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极层；发光层的发光材料为本专利技术所述的磷光铱配合物。本专利技术的磷光客体材料应用于电致磷光器件中，可获得高效的电致发光性能。本专利技术以Ir-acac-01为客体制备的橙光电致磷光器件，最大发光效率可达67.8坎特拉每安培，最大流明效率为64.4流明每瓦特，最大外量子效率为24.5％，同时在1000坎特拉每平方米下，器件仍然保持了极高的稳定性，外量子效率仍保持在24.3％。本专利技术以Ir-tmd-22为客体制备的橙光电致磷光器件，最大发光效率可达30.2坎特拉每安培，最大流明效率为36.4流明每瓦特，最大外量子效率为19.8％，同时在1000坎特拉每平方米下，器件仍然保持了极高的稳定性，外量子效率仍保持在19.2％。本专利技术以Ir-pic-42为客体制备的绿光电致磷光器件，最大发光效率可达92.6坎特拉每安培，最大流明效率为99.8流明每瓦特，最大外量子效率为26.8％，同时在1000坎特拉每平方米下，器件仍然保持了极高的稳定性，外量子效率仍保持在25.4％。由此可见，本专利技术具有有益的技术效果。附图说明图1为实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。图2为实例28的磷光铱配合物Ir-acac-01的电致发射光谱图。图3为实例30的磷光铱配合物Ir-tmd-22的电致发射光谱图。图4为实例32的磷光铱配合物Ir-pic-42的电致发射光谱图。具体实施方式本专利技术提供一种磷光有机化合物及其在有机电致磷光发光器件中的应用。以下通过具体实例对本专利技术做进一步详细说明，其目的在于帮助更好的理解本专利技术的内容、目的、技术方案及效果，本实施方案所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，几种典型的磷光客体分子可用下述方法合成：实施例1：化合物Ir-acac-01的制备2-氨基噻吩-3-羧酸甲酯(简称中间体1)的合成在250mL圆底烧瓶中加入1,4-二硫-2,5-二醇(7.6g,50mmol)，氰基乙酸甲酯(9.9g,100mmol)和20mLDMF，将混合物于0℃搅拌。三乙胺(3.6g,50mmol)逐渐滴加至反应体系，室温搅拌3h。加水淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(11g,64％)。噻吩[2,3-d]嘧啶-4-醇(简称中间体2)的合成在250mL圆底烧瓶中加入2-氨基噻吩-3-羧酸甲酯(4.7g,30mmol)，甲酸铵(6.3g,100mmol)和25mL甲酰胺，将混合物于150℃下加热搅拌反应6h。反应结束后于0℃存储24h，抽滤，得到棕色固体(2.8g,58％)。4-氯噻吩[2,3-d]嘧啶(简称中间体3)的合成在250mL圆底烧瓶中加入噻吩[2,3-d]嘧啶-4-醇(10.0g,66mmol)和100mL1,4-二氧六环，将混合物于0℃搅拌。三氯氧磷(20mL,212mmol)逐渐滴加至反应体系，将混合物于90℃下加热搅拌反应3h。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(9.1g,60％)。4-苯基噻吩[2,3-d]嘧啶(简称配体L-01)的合成氩气保护下，在250mL圆底烧瓶中加入苯硼酸(4.3g,35mmol)，4-氯噻吩[2,3-d]嘧啶(5.1g,30mmol)，Pd(dppf)Cl2(440mg,0.6mmol)，K2CO3(5.5g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类金属铱配合物，其特征在于，以噻吩并[2,3‑d]嘧啶杂环衍生物作为主配体、以乙酰丙酮、四甲基庚二酮或2‑吡啶甲酸为辅助配体，结构如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一类金属铱配合物，其特征在于，以噻吩并[2,3-d]嘧啶杂环衍生物作为主配体、以乙酰丙酮、四甲基庚二酮或2-吡啶甲酸为辅助配体，结构如下式所示：所述式中，L选自如下基团：所述式中，Ar选自如下基团：其中，R1、R2、R3和R4独立选自如下基团：‐H、‐NH2、‐OCH3、‐CH3、‐C(CH3)3、‐CN、‐F、‐CF3。2.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于，所述铱配合物具有如下结构之一：3.一种制备如权利要求1所述的磷光铱配合物的方法，其特征在于：合成方法包括如下步骤：(1)在氩气保护下，将4‐氯噻吩[2,3‐d]嘧啶和过量的硼酸A加入1,4‐二氧六环中，在Pd(dppf)Cl2催化剂和2MK2CO3(aq)催化作用下进行Suzuki偶联反应，分离纯化之后得到基于噻吩[2,3‐...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨楚罗，姜贝，宁小雯，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42