环己烯酸酐的水溶性加聚物制造技术

本发明专利技术提供了水溶性聚合物，其中含有作为聚合单元的以下物质：（ａ）从约３％到约９５％重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐。本发明专利技术还提供了制造这些聚合物的水相聚合法。这些水溶性聚合物可以在锅炉水和冷却塔作水处理添加剂使用，以及作为洗涤剂添加剂起助洗剂、防成膜剂、分散剂、螯合剂和结垢抑制剂的作用。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环己烯酸酐的水溶性加聚物。具体地说，本专利技术涉及环己烯酸酐与一种或多种单烯键不饱和单体形成的水溶性加聚物。环己烯酸酐是单烯键不饱和的六元环，环上连接着酸酐官能度。例如，1，2，3，6-顺四氢化邻苯二甲酸酐是结构如下的一种环己烯酸酐：环己烯酸酐通常用狄尔斯-阿德耳方法制备。例如，1，2，3，6-顺-四氢化邻苯二甲酸酐可以通过丁二烯和马来酸酐之间的狄尔斯-阿德耳反应制备。5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐可以由马来酸酐和环戊二烯制备。其它的环己烯酸酐可以用二烯或酸酐的取代的类-->似物制得。环己烯酸酐可以以下面的两种方式之一作单体使用：1）通过环己烯酸酐的羧基与反应活性部分（例如羟基）反应形成聚酯，制得缩聚物，或者2）通过在烯键不饱和位上的自由基聚合制得加聚物。水溶性加聚物和共聚物可以作为锅炉水和冷却塔的水处理添加剂使用，还可以用作洗涤剂和清洗剂的添加剂，起着助洗剂、防成膜剂、分散剂、螯合剂和结垢抑制剂的作用。已经利用等摩尔的马来酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐反应，以熔化的反应物作为反应介质或是使用诸如甲乙酮、甲苯及二乙基苯等有机溶剂，制得加成共聚物。已经用无溶剂法或用惰性有机溶剂法制得了马来酸酐和内-顺-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的加成共聚物。本专利技术提供了新的环己烯酸酐的水溶性加聚物。本专利技术还提供了制备环己烯酸酐水溶性加聚物的一种水相方法。根据本专利技术的第一方面，提供了一种水溶性聚合物，其中含有以下聚合单元：（a）约3%至约95%重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐;（b）约5%至约97%重量的一种或多种单体，这些单体选自：（ⅰ）化学式如下的化合物-->其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基;R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基;X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，和（ⅱ）丙烯酰胺类和取代的丙烯酰胺类;以及必要时（c）0%至约90%重量的一种或多种单烯键不饱和单体，其中该单烯键不饱和单体是至少部分水溶的，并且能与（a）和（b）聚合。根据本专利技术的第二方面，提供了制备水溶性聚合的一种水相方法，该方法包括：使单体混合物在水和一种或多种聚合物引发剂存在下于高温下聚合，其中单体混合物含有（a）约3%至约95%重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐;（b）约5%至约97%重量的一种或多种单体，这些单体选自：（ⅰ）化学式如下的化合物-->其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基;R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基;X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，和（ⅱ）丙烯酰胺类和取代的丙烯酰胺类;以及必要时（c）0%至约90%重量的一种或多种单烯键不饱和单体，其中单烯键不饱和单体是至少部分水溶的，并且可以和（a）及（b）聚合。本专利技术的水溶性聚合物可以作为锅炉水和冷却塔的水处理添加剂、清洗制剂的添加剂、矿物质分散剂、以及自动洗碗机洗涤剂和洗衣用洗涤剂的添加剂使用，起着助洗剂、防成膜剂、分散剂、螯合剂和结垢抑制剂的作用。本专利技术的聚合物含有作为聚合单元的约3%至约95%重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐。环己烯酸酐是单烯键的不饱和六元环，环上连接着酸酐官能度。最简单的环己烯酸酐是结构如下的1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐：其它合适的环己烯酸酐有1-4个碳原子的烷基取代基连接到环己烯环的任何一个碳原子上。另一些合适的环己烯酸酐，其中的环己-->烯环是双环结构的一部分。在双环的环己烯酸酐结构中，另一个环可以由氧原子、亚甲基或亚乙基与环己烯环的两个不同的碳原子相连接形成。环己烯酸酐的实例包括1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐，3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐，3-甲基-1，2，6-四氢化邻苯二甲酸酐和2-甲基-1，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。环己烯酸酐最好是1，2，3，6-顺-四氢化邻苯二甲酸酐（THPA），它在水解时称为环己烯二羧酸（CDC）。CDC和CDC的碱金属盐是最优选的环己烯酸酐，但是也可以用环己烯酸酐的混合物。环己烯酸酐在本专利技术聚合物中的优选含量可以变化，这取决于在具体应用中所需要的性质的平衡。例如，为了提高所得聚合物的耐盐性，可能希望环己烯酸酐的含量较高。因此，环己烯酸酐含量高的聚合物可与盐水溶液、碱溶液和含钙溶液相容。环己烯酸酐含量低可能对提高聚合物螯合钙的能力有利，从而改进聚合物的洗涤性能。本专利技术的聚合物优选含有占聚合物重量约5%到约90%、最好是从约10%到约85%的一种或多种环己烯酸酐或它的碱金属盐或铵盐作为聚合单元。本专利技术的聚合物还含有一种或多种单烯键不饱和单体，选自以下化合物：（ⅰ）通式如下的化合物-->其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基;R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基;X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，（ⅱ）丙烯酰胺类和取代的丙烯酰胺类。可以作为一种或多种单烯键不饱和单体使用的优选的式（ⅰ）化合物是含3-6个碳原子的单烯键不饱和单羧酸及其碱金属盐和铵盐。式（ⅰ）化合物的优选实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸和它们的碱金属盐和铵盐。上述的一种或多种单烯键不饱和单体最好是丙烯酸、甲基丙烯酸或其碱金属盐。可以作为一种或多种单烯键不饱和单体使用的其它优选的式（ⅰ）化合物是单烯键不饱和的无羧基的单体，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。可以作为一种或多种单烯键不饱和单体使用的优选的第（ⅱ）组化合物是丙烯酰胺类和烷基取代的丙烯酰胺类，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲-->基丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及它们的碱金属盐和铵盐。本专利技术的聚合物包含作为聚合单元的一种或多种单烯键不饱和单体，其含量约5%至约97%重量，优选从约15%至约95%，最好是从约25%至约90%。本专利技术的聚合物必要时可以含有一种或多种其它的单烯键不饱和单体，该单体至少部分水溶，并且能与（a）和（b）聚合。优选的这种必要时可使用的单烯键不饱和单体包括C4-C6单烯键不饱和二羧酸及其碱金属盐和铵盐，以及顺式二羧酸的酸酐，包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、甲基富马酸、富马酸和柠康酸。这种必要时使用的单烯键不饱和单体的优选实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯基磺酸及其盐，以及乙烯基磺酸及其盐。这种必要时使用的单烯键不饱和单体最好是马来酸酐、马来酸或衣康酸或是它们的盐。这些必要时使用的单烯键不饱和单体作为聚合的单元在本专利技术聚合物中的含量是从0%至约90%重量，优选从0%至70%，最好是从0%至65%。聚合反应可以以同时进料、底部进料、半本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水溶性聚合物，其中含有作为聚合单元的以下物质：（ａ）从约３％至约９５％重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐；（ｂ）从约５％至约９７％重量的一种或多种单体，该单体选自：（ｉ）通式如下的化合物＊＊＊其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］各自独立地选自氢、甲基和乙基；Ｒ↓［３］选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基；Ｘ选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，和（ｉｉ）丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺类；以及必要时（ｃ）从０％到约９０％重量的一种或多种单烯键不饱和单体，其中该单烯键不饱和单体是至少部分水溶的，而且能与（ａ）和（ｂ）聚合。

【技术特征摘要】
US 1993-1-12 0033751、一种水溶性聚合物，其中含有作为聚合单元的以下物质：(a)从约3%至约95%重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐；(b)从约5%至约97%重量的一种或多种单体，该单体选自：(i)通式如下的化合物其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基；R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基；X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，和(ii)丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺类；以及必要时(c)从0%到约90%重量的一种或多种单烯键不饱和单体，其中该单烯键不饱和单体是至少部分水溶的，而且能与(a)和(b)聚合。2、权利要求1的聚合物，其中的一种或多种环己烯酸酐选自1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐、3-甲基-1，2，6-四氢化邻苯二甲酸酐和2-甲基-1，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。3、权利要求1的聚合物，其中的一种或多种环己烯酸酐选自1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和它们的碱金属盐及铵盐。4、权利要求1的聚合物，其中（b）是一种或多种单体，选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸和它们的碱金属盐及铵盐;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯;丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其碱金属盐和铵盐。5、权利要求1的聚合物，其中（b）是一种或多种单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的碱金属盐及铵盐。6、权利要求1的聚合物，其中（c）是一种或多种单体，选自马来酸、马来酸酐、衣康酸、甲基富马酸、富马酸、柠康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸、异丙烯基膦酸、甲基丙烯酸二氧磷乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸，以及它们的盐。7、权利要求1的聚合物，其中（c）是一种或多种单体，选自马来酸酐、马来酸、衣康酸和它们...

【专利技术属性】
技术研发人员：MP克里默，TF迈卡勒姆，G斯威夫特，B温斯坦，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]