一种抗氧剂4,4’‑双（α ,α‑二甲基苄基）二苯胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种抗氧剂4,4’‑双(α,α‑二甲基苄基)二苯胺的制备方法。首先将原料二苯胺加入反应容器内，加热使其融化；融化后加入复配催化剂继续加热搅拌；搅拌均匀后滴加α‑甲基苯乙烯，滴加后进行加热反应；反应结束后，将所得反应液进行降温，然后加入石油醚和甲醇混合溶剂，降至室温进行冷却析晶；最后依次进行过滤、石油醚洗涤、水洗和烘干，烘干后得到抗氧剂4,4’‑双(α,α‑二甲基苄基)二苯胺。本发明专利技术采用一次性合成防老剂，反应后只需过滤、洗涤便可得到高质量的防老剂产品，无需经过酸化、碱中和、水洗等复杂的后处理过程，没有三废产生，还省去了许多繁琐的步骤。因此，本发明专利技术具有显著的经济效益和社会效益。

A \double antioxidant 4,4 (alpha, alpha two methyl benzyl) method for preparing two aniline

The present invention discloses a kind of antioxidant 4,4 (alpha, alpha 'double two methyl benzyl) method for preparing two aniline. The raw material of two aniline added into a reaction container, heated and melted; melt after adding composite catalyst to heating and stirring; stirring after adding alpha methyl styrene, dropping after heating reaction; after the reaction, the reaction liquid cooling, then adding petroleum ether and methanol mixed solvent to room temperature cooling crystallization; finally, filtering, washing, washing and drying of petroleum ether, drying to obtain the antioxidant 4,4 (alpha, alpha 'double two methyl benzyl aniline) two. The invention adopts disposable synthetic antioxidant, reaction only after filtering and washing can get high quality products without antioxidant, acidification, neutralization, washing and other complex postprocessing process, no three wastes, but also eliminates many tedious steps. Therefore, the invention has significant economic and social benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法一、
：本专利技术属于橡胶抗氧剂制备方法的
，具体涉及一种抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法。二、
技术介绍
：我国橡胶抗氧剂产量以接近40％的速率增长，其中以二苯胺类抗氧剂增长速率最快，增长率达到60％；酚类抗氧剂呈下滑势头，但从中也发现在国外已经禁用的含有致癌物质的萘胺类抗氧剂在中国市场竟仍略有增长。因此，用无毒环保型抗氧剂替代萘胺类抗氧剂刻不容缓。人们发现二苯胺与相应的活泼烯烃进行烷基化反应，可以得到一种无污染性的抗氧剂，而且具有良好的抗氧性能。例如：二苯胺与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、壬烯、二聚异丁烯等进行烷基化反应，生成相应的烷基化二苯胺类化合物，即抗氧剂，它既有胺类抗氧剂的高抗氧化效能，又有类似酚类抗氧剂无污染的特点，广泛用于橡胶轮胎、各种橡胶制品、润滑油中，用于代替有污染性和毒性的胺类防老剂；此外，在合成橡胶生产过程中，传统的抗氧体系是以受阻酚化合物为主。然而，从酚类抗氧剂的稳定机理来看，受阻酚化合物捕获过氧自由基后转化为有色的醌类化合物；酚类物质的存在，使得聚合物与NOx等气体接触时易出现变色现象，两者不同程度产生色污，影响聚合物产品的外观质量，而对于产品外观色泽有较高要求的合成材料，使用无酚化抗氧化体系是解决泛黄问题的一种有效措施。因此，选用烷基化二苯胺类抗氧剂，以其具有的酚类抗氧剂的无污染特点和高效的抗氧化效能，与功能性抗氧剂复配，制成无酚型防老剂，取代酚类抗氧体系在合成材料中使用，其综合防老化性能好、成本低、抗氧化效率高、使用方便，具有潜在的发展趋势。现在已经公开了许多关于二苯胺类防老剂的文献。例如：CN1195661A公开了一种由二苯胺和2-甲基苯乙烯制备防老剂4，4’-2异丙苯基-4-异丙苯基二苯胺的方法。该方法在反应过程中采用大量溶剂，并且在后处理中用盐酸进行酸化，再用碱中和后水洗，劳动强度大且对设备腐蚀严重；CN101538208B公开了一种制备4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合物的方法，在催化剂活性白土作用下、于120～175℃温度条件下，将二苯胺和过量的α-甲基苯乙烯发生烷基化反应，经过滤后进行减压蒸馏、再经造粒或者粉碎，得到4-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的混合物。该方法活性白土加入量为二苯胺重量的8～30％，用量大，反应过程中可能爆沸，且反应得到的为混合物。三、
技术实现思路
：本专利技术要解决的技术问题是：根据现有以二苯胺和α-甲基苯乙烯为原料合成抗氧剂存在的不足之处，本专利技术提供一种抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的新制备方法。本专利技术技术方案采用二苯胺和a-甲基苯乙烯为反应物，加入无机盐类复配催化剂，进行催化烷基化反应，制备得到4,4-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺，经有机溶剂重结晶精制，得到纯度较高的产品。为了解决上述问题，本专利技术采取的技术方案是：本专利技术提供一种抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：a、首先将原料二苯胺加入反应容器内，加热使加入的二苯胺进行融化；完全融化后加入复配催化剂，继续加热搅拌进行混合；b、步骤a混合均匀后，滴加α-甲基苯乙烯，滴加时间为0.5～2h；滴加结束后，控制反应温度为120～160℃，在此温度条件下反应1～2h，反应结束；c、反应结束后，将所得反应液进行降温，然后加入石油醚和甲醇混合溶剂，降至室温进行冷却析晶；d、析晶结束后，依次进行过滤、石油醚洗涤、水洗和烘干，烘干后得到抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。根据上述的抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，步骤a中所述复配催化剂的用量为二苯胺重量的0.3～6％。根据上述的抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，步骤a中所述复配催化剂是由氯化钠、氯化钾、氯化亚铁、氯化镁、氯化铝、无水氯化亚锡和氯化锌中的至少两种混合复配而成。根据上述的抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，步骤b中α-甲基苯乙烯与二苯胺之间加入量的摩尔比为1.9～2.5：1。根据上述的抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，步骤c中所述石油醚为60#石油醚或120#石油醚。根据上述的抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，步骤c中所述石油醚的用量为二苯胺重量的2～4倍；所述甲醇的用量为二苯胺重量的0.1～1倍。根据上述的抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，步骤d中所述烘干时温度为40～60℃，烘干时间为10～15h。根据上述的抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，步骤d中所得产品抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺中含水率≤0.50％。本专利技术制备方法中涉及到的化学反应方程式如下：本专利技术技术方案中涉及的相关原料：二苯胺：白色单斜片状结晶，熔点53～54℃，沸点302℃，密度1.160g/mL，易溶于丙酮、苯、四氯化碳和乙酸乙酯，溶于乙醇、乙醚、冰醋酸和石油醚，不溶于水。a-甲基苯乙烯：无色液体，具有刺激性臭味，受热发生聚合，易燃。熔点-23.21，沸点165.38，密度0.9106g/ml，折射率1.5386，能与苯乙烯、丙烯腈、丁烯及二乙烯基苯等共聚。易燃，空气中爆炸极限0.7～3.4％(体积分数)。本专利技术的积极有益效果：1、本专利技术采用一次性合成4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺混合物防老剂，反应结束后只需进行过滤、洗涤便可得到高质量的防老剂产品，无需经过酸化、碱中和、水洗等复杂的后处理过程，没有三废产生，还省去了许多繁琐的步骤。因此，本专利技术具有显著的经济效益和社会效益。2、本专利技术制备方法中催化剂用量少、活性高，可通过水洗从产品中除去，不影响产品质量。3、本专利技术制备过程中使用混合溶剂使产品结晶，不需要通过蒸馏直接得到产品，省去了许多繁琐的步骤。总之，本专利技术工艺制备的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺是一种高效的胺类防老剂产品，其耐热、耐光、抗老化性能显著。与其他通用的胺类防老剂相比，具有无毒、无味、色浅等优点。本专利技术制备的产品是作为抗老化剂普遍用于BR、NR、CR、EPDM、腈、丁腈、SBR和三元乙丙橡胶等各类橡胶及其化合物；它能提供长效的抗氧化、抗热和抗扰化作用；同时，对橡胶也具有较好的抗毒效果。本专利技术产品能够广泛应用于各种弹性体中，应用于聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等塑料色母粒；并且可以作为聚氨酯泡沫塑料以及橡胶电线、电缆、食品包装材料、胶粘剂的抗氧剂，尤其在氯丁胶彩色电缆护套中耐热、耐光、抗老化性能显著。在聚醚及其泡沫塑料中作耐光抗老化抗氧化剂，也可作为润滑油抗氧化剂。四、附图说明：图1本专利技术实施例1所得产品的液相色谱图；图2本专利技术实施例2所得产品的液相色谱图；图3本专利技术实施例3所得产品的液相色谱图；图4本专利技术实施例4所得产品的液相色谱图；图5本专利技术实施例5所得产品的液相色谱图；图6本专利技术实施例1所得产品的红外光谱图。五、具体实施方式：以下结合实施例进一步阐述本专利技术，但并不限制本专利技术技术方案保护的内容。实施例1：本专利技术抗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗氧剂4,4’‑双(α,α‑二甲基苄基)二苯胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、首先将原料二苯胺加入反应容器内，加热使加入的二苯胺进行融化；完全融化后加入复配催化剂，继续加热搅拌进行混合；b、步骤a混合均匀后，滴加α‑甲基苯乙烯，滴加时间为0.5～2h；滴加结束后，控制反应温度为120～160℃，在此温度条件下反应1～2h，反应结束；c、反应结束后，将所得反应液进行降温，然后加入石油醚和甲醇混合溶剂，降至室温进行冷却析晶；d、析晶结束后，依次进行过滤、石油醚洗涤、水洗和烘干，烘干后得到抗氧剂4,4’‑双(α,α‑二甲基苄基)二苯胺。

【技术特征摘要】
1.一种抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、首先将原料二苯胺加入反应容器内，加热使加入的二苯胺进行融化；完全融化后加入复配催化剂，继续加热搅拌进行混合；b、步骤a混合均匀后，滴加α-甲基苯乙烯，滴加时间为0.5～2h；滴加结束后，控制反应温度为120～160℃，在此温度条件下反应1～2h，反应结束；c、反应结束后，将所得反应液进行降温，然后加入石油醚和甲醇混合溶剂，降至室温进行冷却析晶；d、析晶结束后，依次进行过滤、石油醚洗涤、水洗和烘干，烘干后得到抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。2.根据权利要求1所述的抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，其特征在于：步骤a中所述复配催化剂的用量为二苯胺重量的0.3～6％。3.根据权利要求1所述的抗氧剂4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法，其特征在于：步骤a中所述复配催化剂是由氯化钠、氯化钾、氯化亚铁、氯化镁、氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐治松，郭德义，李宏喜，宋风朝，王飞，屈军伟，王志强，郭同新，钱娟娟，朵延魁，
申请(专利权)人：蔚林新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41