呋喃化合物的制造方法和糠醛组合物技术

本发明专利技术的目的在于提供一种工业上有利的呋喃化合物的制造方法，其能够由糠醛化合物以高选择率高效地得到呋喃化合物。本发明专利技术涉及一种呋喃化合物的制造方法，其中，将作为原料的含有糠醛化合物的糠醛组合物供给到反应器中，在催化剂的存在下通过脱羰基化反应得到作为生成物的呋喃化合物时，该糠醛组合物中的糠醛二聚体浓度为1000重量ppm以下，且该糠醛组合物中的过氧化值为0.01mEq/kg以上1.0mEq/kg以下。

The manufacturing method of furan compounds and the furfural composition

The aim of the invention is to provide a method for manufacturing an advantageous furan compound in industry, which is able to efficiently obtain furan compounds from furfural compounds at high selectivity. The method of the present invention relates to a manufacturing furan compounds, as raw materials containing furfural furfural compounds composition is supplied to the reactor, in the presence of a catalyst by decarbonylation furan compounds obtained as a product, the composition of furfural furfural in two concentration for 1000 ppm by weight. And the furfural composition of the peroxide value is above 0.01mEq/kg below 1.0mEq/kg.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】呋喃化合物的制造方法和糠醛组合物
本专利技术涉及通过脱羰基化反应由糠醛化合物生成呋喃化合物的呋喃化合物的制造方法。
技术介绍
以往开发出了通过发酵由生物质资源制造例如乙醇、琥珀酸、1,4-丁二醇等化学品的方法。在使用不可食用的生物质资源的情况下，由半纤维素等生成的糠醛化合物成为妨碍发酵的成分。因此，以往将糠醛化合物作为杂质除去，但从生物质资源的有效利用这一观点出发，要求一种由糠醛类(其由半纤维素类生成)也可制造化学品的技术。一直以来对于由生物质资源提取糠醛化合物的技术进行了研究。糠醛化合物作为呋喃树脂等的原料也在工业上进行制造。作为其他化学品，例如认为其可作为用于由糠醛化合物制造呋喃化合物(四氢呋喃)的原料使用。但是，对于作为用于制造呋喃树脂的原料使用的糠醛化合物来说，在这些化学品的制造中要求更高纯度的糠醛化合物。以往已知有在催化剂的存在下通过对糠醛进行脱羰基化反应来制造呋喃的方法(例如专利文献1)。另外，在专利文献2中，作为将糠醛稳定地转化为呋喃、高效地制造呋喃的方法，例如公开了下述方法：在通过气相流通反应由糠醛制造呋喃时，通过蒸馏、吸附分离等预先除去粗糠醛中的引起催化剂活性降低的杂质(具体地说，硫分等)，得到酸值为一定值以下的原料糠醛，将其供于脱羰基反应工序中。另外，在由糠醛制造呋喃时，作为预先对原料糠醛进行精制的方法，在专利文献3中公开了预先实施碱处理，之后进行蒸馏精制的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-149634号公报专利文献2：日本特开2009-132656号公报专利文献3：日本特开2014-12663号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题利用专利文献3中公开的糠醛的精制方法能够得到杂质降低的适于呋喃化合物的制造的糠醛组合物，但即使是利用该方法精制得到的纯度较高的糠醛组合物，脱羰基化反应中使用的催化剂的催化剂活性也会降低，糠醛组合物中的糠醛化合物的转化率和所得到的呋喃化合物的收率也不足。本专利技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种工业上有利的呋喃化合物的制造方法，其中，在通过脱羰基化反应由含有糠醛化合物的糠醛组合物得到呋喃化合物时，能够以高转化率进行糠醛化合物的脱羰基化反应，并且能够以高选择率高效地得到目的呋喃化合物。解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用专利文献3等中记载的糠醛的精制时，存在有几种无法充分除去的物质。并且发现，这些物质的存在与将该糠醛作为呋喃化合物的原料使用时的基于脱羰基反应的糠醛的转化率以及目的呋喃化合物的选择率相关。作为该物质，为糠醛组合物中的糠醛二聚体与过氧化物，发现通过将该糠醛二聚体的浓度和过氧化值控制在一定值，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的要点在于以下的[1]～[6]。[1]一种呋喃化合物的制造方法，其中，将作为原料的含有糠醛化合物的糠醛组合物供给到反应器中，在催化剂的存在下通过脱羰基化反应得到作为生成物的呋喃化合物时，该糠醛组合物中的糠醛二聚体浓度为1000重量ppm以下，且该糠醛组合物中的过氧化值为0.01mEq/kg以上0.90mEq/kg以下。[2]如上述[1]中所述的呋喃化合物的制造方法，其中，上述原料糠醛组合物中的含氮化合物浓度为0.1重量ppm以上50重量ppm以下。[3]如上述[1]或[2]中所述的呋喃化合物的制造方法，其中，上述原料糠醛组合物中的糠醛化合物浓度为99.00重量％～99.97重量％。[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的呋喃化合物的制造方法，其中，上述原料糠醛组合物中的2-乙酰基呋喃浓度为120重量ppm以上1000重量ppm以下。[5]一种糠醛组合物，在该糠醛组合物中，糠醛化合物浓度为99.00重量％以上99.97重量％以下、糠醛二聚体浓度为1000重量ppm以下、且过氧化值为0.01mEq/kg以上0.90mEq/kg以下。[6]如上述[5]中所述的糠醛组合物，其中，上述糠醛组合物中的2-乙酰基呋喃浓度为120重量ppm以上1000重量ppm以下。专利技术的效果根据本专利技术，能够稳定地以高收率由含有糠醛化合物的糠醛组合物得到呋喃化合物。具体实施方式以下对本专利技术的方式进行详细说明，但本专利技术并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。<糠醛化合物>本专利技术的呋喃化合物的制造方法中使用的原料糠醛组合物以及本专利技术的糠醛组合物中所含有的糠醛化合物是指下述通式(1)所表示的化合物。[化1]通式(1)中，作为取代基的R1、R2和R3分别可以相同、也可以不同。作为取代基的R1、R2和R3的种类可以举出氢原子、可以具有官能团的脂肪族烃基、可以具有官能团的芳香族烃基、羟基、乙酰基、醛基。它们之中，R1、R2、R3优选为氢原子、羟基、甲基，更优选为氢原子、羟基。作为具体的糠醛化合物，可以举出糠醛(2-呋喃甲醛)、羟基甲基糠醛、2-甲基糠醛、3-甲基糠醛、糠基二醛、5-甲基糠醛作为优选的示例，其中最优选通式(1)中的R1、R2和R3全部为氢原子的糠醛(2-呋喃甲醛)。<糠醛组合物>本专利技术的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物可以由粗糠醛得到。粗糠醛通常可如下得到：将玉米的穂轴、甘蔗渣、木材的锯屑等包含半纤维素成分的植物(不可食用的生物质资源)等在稀硫酸等酸的存在下进行加热，从而生成糠醛和水，对于该生成的包含糠醛和水的混合物进行脱水处理，可得到粗糠醛；但未必限定于通过该方法得到的糠醛。例如也可以使用下述方法：如国际公开第2013/102027号中所记载将糠醛制造反应器以反应蒸馏形式连续地排出糠醛和水的混合物的方法；如国际公开第2012/115706号中所记载使用有机溶剂从水相中连续提取糠醛的方法；等等。对粗糠醛中的糠醛化合物的浓度没有特别限定，通常为90重量％以上98.7重量％以下、优选为95重量％以上98.5重量％以下、更优选为97重量％以上98.3重量％以下、最优选为97.5重量％以上98.0重量％以下。本专利技术的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物可以由上述的粗糠醛得到。另外，例如在糠醛化合物为糠醛的情况下，在由该粗糠醛得到糠醛组合物时，优选在使粗糠醛与阴离子交换树脂和/或碱性化合物接触后，通过蒸馏分离除去沸点高于糠醛的化合物和沸点低于糠醛的化合物。作为上述阴离子交换树脂没有特别限制，优选为弱碱性阴离子交换树脂。具体地说，可以举出丙烯酸型、苯乙烯系多元胺型等弱碱性阴离子交换树脂；具有三甲基铵基、二甲基乙醇铵基等的强碱性阴离子交换树脂。对上述的碱性化合物没有特别限定，可以举出碱性无机化合物和碱性有机化合物等。作为碱性无机化合物的具体例，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钡、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等碳酸盐。作为碱性有机化合物的具体例，可以举出甲胺、醚胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二异丙基乙胺、哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、1,4-二氮杂二环辛烷、吡啶、4-二甲氨基吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺、1,6-己二胺、苯胺、邻苯二酚胺、苯乙胺、1,8-双(二甲氨基)萘(ProtonSponge(质子海绵))等。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种呋喃化合物的制造方法，其中，将作为原料的含有糠醛化合物的糠醛组合物供给到反应器中，在催化剂的存在下通过脱羰基化反应得到作为生成物的呋喃化合物时，该糠醛组合物中的糠醛二聚体浓度为1000重量ppm以下，且该糠醛组合物中的过氧化值为0.01mEq/kg以上0.90mEq/kg以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.27 JP 2015-0671991.一种呋喃化合物的制造方法，其中，将作为原料的含有糠醛化合物的糠醛组合物供给到反应器中，在催化剂的存在下通过脱羰基化反应得到作为生成物的呋喃化合物时，该糠醛组合物中的糠醛二聚体浓度为1000重量ppm以下，且该糠醛组合物中的过氧化值为0.01mEq/kg以上0.90mEq/kg以下。2.如权利要求1所述的呋喃化合物的制造方法，其中，所述原料糠醛组合物中的含氮化合物浓度为0.1重量ppm以上50重量ppm以下。3.如权利要求1或2所述的呋喃化合物的制造...

【专利技术属性】
技术研发人员：井泽雄辅，辻秀人，铃木叶裕，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP