金属络合物化合物作为氧化催化剂的用途制造技术

式（１）（［Ｌ↓［ｎ］Ｍｅ↓［ｍ］Ｘ↓［ｐ］］↑［ｚ］Ｙ↓［ｑ］）的金属络合物作为氧化反应催化剂的用途，其中Ｍｅ是锰，钛，铁，钴，镍或铜，Ｘ是配位或桥接基团，ｎ和ｍ彼此独立地为１－８的整数，ｐ是０－３２的整数，ｚ是金属配合物的电荷，Ｙ是反离子，ｑ＝ｚ／（Ｙ的电荷）和Ｌ是式（２）的配体，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］、Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］、Ｒ↓［１０］和Ｒ↓［１１］彼此独立地为氢；未取代或取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；－ＣＯ－ＯＲ↓［１２］或－ＳＯ↓［３］Ｒ↓［１２］，其中Ｒ↓［１２］在每一种情况下都是氢、阳离子或未取代或取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或芳基；－ＳＲ↓［１３］、－ＳＯ↓［２］Ｒ↓［１３］或－ＯＲ↓［１３］，其中Ｒ↓［１３］在每一种情况下都是氢或未取代或取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或芳基；－ＮＲ↓［１４］Ｒ↓［１５］；－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－ＮＲ↓［１４］Ｒ↓［１５］；－Ｎ↑［＊］Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］Ｒ↓［１６］；－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－Ｎ↑［＊］Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］Ｒ↓［１６］；－Ｎ（Ｒ↓［１３］）－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－ＮＲ↓［１４］Ｒ↓［１５］；－Ｎ［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－ＮＲ↓［１４］Ｒ↓［１５］］↓［２］；－Ｎ（Ｒ↓［１３］）－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－Ｎ↑［＊］Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］Ｒ↓［１６］，－Ｎ［Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基］－Ｎ↑［＊］Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］Ｒ↓［１６］］↓［２］；－Ｎ（Ｒ↓［１３］）－Ｎ－Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］或－Ｎ（Ｒ↓［１３］）↑［＊］Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］Ｒ↓［１６］，其中Ｒ↓［１３］定义如上，Ｒ↓［１４］、Ｒ↓［１５］和Ｒ↓［１６］彼此独立地为氢或未取代或取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或芳基，或Ｒ↓［１４］和Ｒ↓［１５］与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的５－、６－或７－元环，该环可以任选包含有另外的杂原子；前提是，（ｉ）取代基Ｒ↓［１］－Ｒ↓［１１］中至少有一个包含不直接连接到３个吡啶Ａ、Ｂ或Ｃ中的一个上的季氮原子，和（ｉｉ）当Ｍｅ是锰（Ⅱ），Ｒ↓［１］－Ｒ↓［５］和Ｒ↓［７］－Ｒ↓［１１］是氢，Ｒ↓［６］是式（Ⅲ）时，Ｙ既不是Ｉ↑［－］也不是Ｃｌ↑［－］，以及式（１）新的金属（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有三联吡啶配体并包含至少一个季铵化氮原子的金属络合物化合物作为氧化催化剂的用途。本专利技术还涉及含有这种金属络合物化合物的制剂、新的金属络合物化合物以及新的配体。金属络合物化合物尤其用于改善过氧化物的作用，例如在纺织材料的处理中，同时对纤维和染色不造成任何明显的损害。含过氧化物的漂白剂用于洗涤和清洗过程已经有一段时间了。它们在90℃及以上的液体温度具有优良的作用，但是它们的性能随着温度的降低会明显降低。众所周知，各种过渡金属离子以适当的盐形式加入，或者以含有这种阳离子的配位化合物的形式加入，活化了H2O2。用这种方法可以增加H2O2、释放H2O2的前体或其他过氧化合物等的漂白作用，它们在较低温度下的漂白作用不能令人满意。从实用的观点来看，特别重要的是过渡金属离子和配体的组合，其过氧化物活化作用对于基材来说显示出增加的氧化倾向，而不仅仅是类过氧化氢酶歧化。后一活化，在目前的情况下是相当不希望的，它甚至可能会损害在低温下漂白作用不足的H2O2及其衍生物的漂白作用。就具有有效漂白作用的H2O2活化而言，目前认为，与各种配体，尤其是与1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷以及任选含氧桥配体形成的锰配合物的单核和多核变体尤其有效。这种催化剂在实际条件下具有足够的稳定性，并且带有Mnn+，包含有生态可接受的金属阳离子，，但是不幸的是，它们的使用会对染料和纤维造成相当的损害。因此，本专利技术的目的在于提供改进的用于氧化过程的金属络合物催化剂，它们满足上述需求，尤其是会在极宽的使用领域中改善过氧化物化合物的作用，而不导致任何明显的损害。因此，本专利技术涉及式(1)的金属络合物作为氧化反应催化剂的用途，zYq(1)，其中Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，X是配位或桥接基团，n和m彼此独立地为1-8的整数，p是0-32的整数，z是金属络合物的电荷，Y是反离子，q＝z/(Y的电荷)，和L是式(2)的配体， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11彼此独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在所有情况下都是氢、阳离子或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基；-SR13，-SO2R13或-OR13，其中R13在所有情况下都是氢或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N_R14R15R16；-(C1-C6亚烷基)-N_R14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N2；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-N_R14R15R16，-N2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-N_R14R15R16，其中R13定义如上，和R14、R15和R16彼此独立地为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基，或R14和R15与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，该环可以任选包含有另外的杂原子；前提是，(i)取代基R1-R11中至少一个含有季氮原子，该季氮原子不直接连接到3个吡啶环A、B或C中的一个上，和(ii)当Me是锰(II)，R1-R5和R7-R11是氢，R6是下式的基团时，Y既不是I-也不是Cl-， 提到的C1-C18烷基通常是例如直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或者直链或支链戊基、己基、庚基或辛基。优选C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基，优选C1-C4烷基。提到的烷基可以是未取代的或者被例如羟基、C1-C4烷氧基、磺基或者被硫酸根合取代，尤其是被羟基取代。优选相应的未取代的烷基。特别优选甲基和乙基，尤其是甲基。通常可以被考虑的芳基的实例是苯基或者萘基，其是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代或在烷基部分被羟基取代的N-单或N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基(其中氨基可以被季化)、苯基、苯氧基或者萘氧基取代。优选的取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基和羟基。特别优选相应的苯基。提到的C1-C6亚烃基通常是例如直链或支链亚烃基，如亚甲基、亚乙基、正亚丙基或正亚丁基。提到的亚烷基可以是未取代的或例如被羟基或C1-C4烷氧基取代。卤素通常优选氯、溴或氟，特别优选氯。通常可以被考虑的阳离子的实例是碱金属阳离子，如锂、钾，尤其是钠，碱土金属阳离子，如镁和钙，以及铵基阳离子。优选相应的碱金属阳离子，尤其是钠。用作Me的适当的金属离子是例如氧化态为II-V的锰、氧化态为III和IV的钛、氧化态为I-IV的铁、氧化态为I-III的钴、氧化态为I-III的镍以及氧化态为I-III的铜，特别优选锰，尤其是氧化态为II-IV的锰，优选其氧化态为II。同样使人感兴趣的还有钛IV、铁II-IV、钴II-III、镍II-III和铜II-III，尤其是铁II-IV。对于基团X来说，可以考虑例如CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O22-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-和LMeOO-，其中R17是氢、-SO3C1-C4烷基或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基，和C1-C18烷基、芳基、L和Me具有上文和下文给出的定义和优选含义。R17尤其优选氢、C1-C4烷基、磺苯基或苯基，尤其是氢。作为反离子Y，可以考虑，例如R17COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、R17SO3-、R17SO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中，R17是氢或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基，R17作为C1-C18烷基或芳基具有上文和下文给出的定义和优选含义。R17尤其优选氢、C1-C4烷基、苯基或磺苯基，尤其是氢或4-磺苯基。因此，反离子Y的电荷优选为1-或2-，尤其是1-。Y也可以是惯常的有机反离子，如柠檬酸根、草酸根或酒石酸根。n优选为1-4的整数，优选1或2，尤其是1。m优选为1或2的整数，尤其是1。p优选为0-4的整数，尤其是2。z优选为8-到8+的整数，尤其是4-到4+，特别是0-4+。z更特别地优选为0。q优选为0-8的整数，尤其是0-4，尤其优选0。R12优选为氢、阳离子、C1-C12烷基或未取代的或如上所述被取代的苯基。R12特别优选为氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵基阳离子、C1-C4烷基或苯基，更特别地为氢或碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵基阳离子。R13优选为氢、C1-C12烷基、或未取代的或如上所述被取代的苯基。R13特别优选为氢、C1-C4烷基或苯基，更特别地为氢或C1-C4烷基，优选氢。可以提到的式-OR13基团的实例包括羟基和C1-C4烷氧基，如甲氧基，特别是乙氧基。当R14和R15和连接它们的氮原子一起形成5-、6-或7-元环时，该环优选为未取代的或被C1-C4烷基取代的吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，或azepane环，其中氨基可以任选被季化，优选不直接连接到3个吡啶环A、B或C之一上的氮原子被季化。哌嗪环可以被一个或两个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，比如取代在不连接到苯基的氮原子上。另外本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（１）的金属络合物作为氧化反应催化剂的用途，［Ｌ↓［ｎ］Ｍｅ↓［ｍ］Ｘ↓［ｐ］］↑［ｚ］Ｙ↓［ｑ］（１）其中Ｍｅ是锰、钛、铁、钴、镍或铜，Ｘ是配位或桥接基团，ｎ和ｍ彼此独立地为１－８的整数，ｐ是 ０－３２的整数，ｚ是金属络合物的电荷，Ｙ是反离子，ｑ＝ｚ／（Ｙ的电荷），和Ｌ是式（２）的配体，＊＊＊（２）其中：Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓ ［７］、Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］、Ｒ↓［１０］和Ｒ↓［１１］彼此独立地为氢；未取代或取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；－ＣＯＯＲ↓［１２］或－ＳＯ↓［３］Ｒ↓［１２］，其中Ｒ↓［１２］在每一种情况下都是氢、阳离子或未取代或取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或芳基；－ＳＲ↓［１３］，－ＳＯ↓［２］Ｒ↓［１３］或－ＯＲ↓［１３］，其中Ｒ↓［１３］在每一种情况下都是氢或未取代或取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或芳基；－ＮＲ↓［１４］Ｒ↓［１５］；－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－ＮＲ↓［１４］Ｒ↓［１５］；－Ｎ↑［＊］Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］Ｒ↓［１６］；－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－Ｎ↑［＊］Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］Ｒ↓［１６］；－Ｎ（Ｒ↓［１３］）－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－ＮＲ↓［１４］Ｒ↓［１５］；－Ｎ［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－ＮＲ↓［１４］Ｒ↓［１５］］↓［２］；－Ｎ（Ｒ↓［１３］）－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－Ｎ↑［＊］Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］Ｒ↓［１６］，－Ｎ［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基）－Ｎ↑［＊］Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］Ｒ↓［１６］］↓［２］；－Ｎ（Ｒ↓［１３］）－Ｎ－Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］或－Ｎ（Ｒ↓［１３］）－Ｎ↑［＊］Ｒ↓［１４］Ｒ↓［１５］Ｒ↓［１６］，其中Ｒ↓［１３］定义如上，Ｒ↓［１４］、Ｒ↓［１５］和Ｒ↓［１６］彼此独立地为氢或未取代或取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或芳基，或Ｒ↓［１４］和Ｒ↓［１５］与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的５－、６－或７－元环，该环可以任选包含有另外的杂原子；前提是，（ｉ）取 代基Ｒ↓［１］－Ｒ↓［１１］中至少有一个含季氮原子，其不直接连接到３个吡啶环Ａ、Ｂ或Ｃ中的一个，和（ｉｉ）当Ｍｅ是锰（Ⅱ），Ｒ...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G施林罗夫，T维普雷希特，F巴赫曼，J丹纳赫尔，MJ迪布斯，M哈岑坎普，U海恩茨，M弗赖，A施奈德，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]