空间位阻羟苯基羧酸酯的制备制造技术

本发明专利技术公开了一种位阻苯酚烷基酯的新制备方法，其可以用作抗氧化剂。该方法在位阻苯酚酯的制备过程中，简化了催化剂中和及除去过程。还公开了含有按照这些方法所制得的位阻苯酚酯的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种化学组合物的制备方法，更详细地讲，涉及一种空间位阻羟苯基羧酸酯的制备方法，以及含有其的组合物。
技术介绍
许多有机物料，比如聚合物、燃料以及润滑剂，易由于热、机械压力及化学试剂(如大气氧或金属杂质)的作用而产生氧化及热劣化。润滑剂的劣化可以导致其总酸度的增加、形成胶质、褪色、丧失物理性能如粘度、效力降低、分子量增加、产生聚合以及产生气味。这些性能的改变可以导致润滑剂失去其效果和寿命。润滑剂的氧化劣化是一个顺序的过程，包括引发、增长、及终止期。引发期可能开始于形成自由基，这可能通过多种方式发生。例如，自由基可能通过在制造润滑剂期间出现的易反应的过氧化物来形成，也可能通过发生于过程或最终使用期间的热、机械或光作用来形成，或者通过与含于润滑剂内的杂质发生反应来形成。在增长期，自由基可能与氧反应生成过氧(RO2)及烷氧(RO)基，进而该自由基可以从润滑剂中转移氢，形成不稳定的过氧化氢物(RO2H)、醇(ROH)以及新的烃自由基(R)。这些自由基可能再一次与氧结合以继续氧化循环直至在终止期过程变慢或完全停止。当润滑剂在高温期间、或在高温及低温之间快速循环期间，也会遭到热劣化。润滑剂的热劣化会导致长链烃的断裂，且造成不稳定烃化合物的形成。这些不稳定化合物特别易于氧化，且可能在润滑剂中发生聚合而形成树脂及淤渣。例如，发动机在多次加热及冷却循环中工作，该淤渣可能变硬，并造成如限制通道及减小部件公差等问题。防止这些劣化过程的一种方法是将如抗氧化剂的稳定剂加入到润滑剂组合物中。通常已知的抗氧化剂如位阻苯酚化合物可以用于减缓热及氧化劣化。该位阻苯酚化合物提供活性氢原子给在引发及增长期内形成的氧化自由基，以确保快速达到终止期。不幸的是，虽然位阻苯酚抗氧化剂在对抗润滑剂中的氧化及热损坏的破坏性作用是有效的，但是众所周知，很难高效地且以高纯度的形式合成它们。用于制备位阻苯酚衍生物特别是苯酚酯类的常规方法，通常包括昂贵的且耗时的多步反应过程。这些过程通常要求用于提取位阻苯酚甲基酯中间体的复杂分离过程，和/或耗时且昂贵的用于除去在制备方法中不使用的或使用的催化剂(此处引述为“催化剂残留物”)的水洗步骤。例如，用于制备一些位阻苯酚抗氧化剂的一般方法，包括在烷基苯酚与烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯之间的迈克尔加成反应，随后进行大量水洗和反应物中间体酯的分离。迈克尔加成反应是碳亲核试剂(供体)与活性不饱和化合物(受体)的碱—催化共轭加成。在制备抗氧化剂中，迈克尔加成反应的供体通常是烷基苯酚化合物，而受体是不饱和烷基丙烯酸酯。在通过迈克尔加成反应形成中间体酯后，接着，将中间体酯进行包括酯基转移的第二步，随后再一次进行大量水洗及随后的固态抗氧化剂的提纯。一般，固体产品是通过结晶及过滤来提纯的。在一些方法中，如果将适当的醇加入烷基苯酚/烷基丙烯酸酯中，那么可以省略单独的酯基转移步骤。虽然该一步反应比多步制备方法具有优势，但是一步反应依旧具有其缺点，特别在最终产物纯度上。为了加快反应速度，通常在迈克尔加成反应及酯基转移步骤中均加入碱性催化剂。通常，在每一步中必须使用不同的催化剂，以达到可接受的反应时间。然而，在分离最终的抗氧化剂产品之前，均需要除去所有催化剂残留物，否则，催化剂会污染产物抗氧化剂及用抗氧化剂制成的润滑剂。通常，首先通过与酸如乙酸、盐酸或硫酸中和除去碱性催化剂。然后，将抗氧化剂产物从催化剂中沉淀出来，并且通过过滤将最终产物与催化剂相分离。然而，很难从最终产物中除去催化剂，且总是不能完全除去催化剂。特别地，虽然过滤适合于固态抗氧化剂的制备，但是对于提纯液态抗氧化剂，它就不适合且无法实施。一种有助于除去催化剂的方法是通过在每步结束时用大量水洗反应产物。然而，水洗使完成抗氧化剂合成所需的总时间变慢，且使这些过程变得非常低效。所报道的其它中和催化剂的方法，产生大量副产物固体，且带来废物处理问题。为了制备位阻苯酚化合物，在所报道的方法中，已有许多不同的改进。然而，这些方法并没有充分地针对由制造位阻苯酚化合物而产生的所有问题。例如，Park等人的美国专利4,085,132，公开了制备较高分子量位阻苯酚酯的一步法。按照该方法，将甲基丙烯酸酯逐渐加入到含有2，6-二-叔-丁基苯酚(其是较高分子量的一羟基位阻苯酚)、高分子量醇以及催化剂的反应混合物中，没有分离中间体的分离步骤。为了促使完成该类反应，需要较多过量的甲基丙烯酸酯。所使用的催化剂是锂、钠、钾的碱金属催化剂。催化剂的中和是用乙酸进行的，这对于无水洗产物分离可能是无效的。通过结晶或再结晶从中和的反应混合物中以固态形式分离出位阻苯酚酯产物。虽然该方法对于固体是适用的，但是对于水洗液态位阻苯酚产物就不适合且无法实施。而且，这种分离方式在过滤中会导致产物产率明显的损失，且可能会导致大量杂质。另一方面，Haeberli等人的美国专利4,228,297公开了一种两步法，其中用一种催化剂作用于迈克尔加成反应，而用与第一催化剂具有不同化学组成的第二催化剂作用于酯基转移反应。再而，通过结晶以固态形式从中和的反应混合物中分离出位阻苯酚酯产物。所有中和反应均是用乙酸进行，且所有产物均通过过滤来分离。同样，该方法对于液态位阻苯酚产物的制备与提纯是无法实施的。另一个一步反应的例子由在Yamada等人的美国专利3,840,585中提出，其中，烷基丙烯酸酯与烷基苯酚反应制备最终产物。该专利公开了使用络合金属氢化物作为催化剂，该络合金属氢化物是非常难于处理并从产物中除去的，但是该方法尝试通过使用乙酸中和来除去它们。反应需要用促进剂，该促进剂要用大量甲苯通过蒸馏产物然后接着用水洗才能从最终产物中除去。Burton的美国专利4,659,863中公开了一种通过甲基丙烯酸酯与烷基苯酚原料化合物的非常快速的加成反应，来制备位阻苯酚甲基酯的方法。然而，在该专利中没有分离位阻苯酚烷基酯产物。按照该专利技术适用于催化剂中和的酸是乙酸、盐酸或硫酸。Meier等人的美国专利3,247,240公开了在迈克尔加成反应中用碱金属碱作为催化剂。使用各种烷基丙烯酸酯，且所有实施例证明高醇产物通过结晶来分离。通过蒸馏来分离甲基酯，且反应混合物用盐酸中和，随后用水洗。蒸馏及结晶过程是昂贵、耗时的且会导致产量损失。Dexter等人的美国专利3,364,250公开了一步制备方法，通过用高烷基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯来制造位阻苯酚化合物。催化剂用盐酸中和，然后通过水洗步骤和蒸馏步骤来除去催化剂。通过结晶将位阻苯酚产物以固态从中和的反应混合物中分离出来。另一种用于制备位阻苯酚甲基酯的方法在Dexter等人的美国专利3,330,859中公开。两步法包括通过蒸馏提纯，通过其高烷基酯以固态结晶，然后催化剂用乙酸和盐酸进行中和。该方法对于液态酯基转移的位阻苯酚类不适合。最后，Abraham等人的美国专利6,559,105公开了一种使用大量硅酸镁作为吸附剂及助滤剂来中和氢氧化钾催化剂的迈克尔加成反应。该方法由于产生大量固体，所以带来废物处理问题。例如，基于苯酚酯产物的总重量，要产生约2.70％的固体。还有一些特别描述酯基转移步骤的方法专利，如包括Schaerfl等人的美国专利6,291,703，Ahlfors等人的美国专利4,694,099，Ta本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备位阻苯酚烷基酯化合物的方法，包括：ａ）甲基丙烯酸酯与烷基苯酚化合物在第一催化剂存在下反应，生成甲基酯中间体化合物，ｂ）将具有至少２个碳原子的醇与甲基酯中间体化合物在第二催化剂存在下反应生成位阻苯酚烷基酯化合物，ｃ）用含水磷酸中和任何的催化剂残留物，以生成沉淀的磷酸盐，ｄ）将沉淀的磷酸盐与阻位苯酚烷基酯化合物分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：文森特J加托，哈森Y埃尔纳加，郑智洪，J罗伯特亚当斯，
申请(专利权)人：雅宝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]