应用羧酸羟铵除去耐蚀膜和蚀刻残余物的组合物和方法技术

一种用弱羧酸部分地中和的羟胺与有机溶剂（例如烷基亚砜、吡咯烷酮或砜）的混合物，该混合物从基片除去固化的光刻胶和聚合光刻胶残余物，减小了金属腐蚀。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从基片(例如硅片)除去光刻胶和光刻胶残余物的组合物和方法。包括羟胺和弱有机酸的混合物被用于剧烈地溶脱以除去光刻胶材料，例如已经历了等离子体蚀刻和等离子体后灰化的光刻胶残余物。所述组合物和方法达到了改善的溶脱速度同时大为减小了金属腐蚀。光刻胶材料常用作集成电路的制作中的覆盖掩膜。在制作过程中，应用本领域已知的各种技术将光刻胶材料涂在基片上。然后将现用光刻胶材料涂覆了的基片辐照曝光，通常是在UV、电子束或X射线波长中辐照的。曝光后，将涂覆的基片显影，在基片上留下光刻胶材料的清晰的图形。显影后基片上留下的光刻胶材料被用于掩盖基片供进一步处理。在进一步处理后，用光刻胶溶脱剂溶脱基片的光刻胶材料。显影后进一步处理光刻胶材料，例如高温曝光后烘烤、离子注入和深UV辐照固化，导致形成特别耐溶解的高度交联光刻胶聚合物材料。对于等离子体蚀刻或反应性离子蚀刻金属层、氧化物层和多晶硅层的需要已增加了。通过等离子体蚀刻，由于金属基片与耐蚀膜聚合物和卤化等离子气体分子的复杂反应使涂盖的光刻胶留下大致固化了的有机金属侧壁聚合物。因此，已增大了对于等离子体后聚合物去除剂和光刻胶溶脱剂(它们有效地作用但不损坏微型电路的所需特征)的需要。对于等离子体蚀刻或反应性离子蚀刻金属层、氧化物层和多晶硅层的需要已增加了。通过等离子体蚀刻，由于金属基片与耐蚀膜聚合物和卤化等离子气体分子的复杂反应使涂盖的光刻胶留下大致固化了的有机金属侧壁聚合物。因此，已增大了对于等离子体后聚合物去除剂和光刻胶溶脱剂(它们有效地作用但不损坏微型电路的所需特征)的需要。由于半导体的制造已进入了亚微型几何结构，所以对于光刻胶去除剂和聚合物去除剂(它们有效地作用但不损坏电路的所需特征)的需要增加了。自从大约1990年以来，采用了羟胺与链烷醇胺的混合物以促进除去固化的光刻胶聚合物残余物和溶脱。参见美国专利Nos.5,279,771；5,334,332；5,381,807；5,419,779和5,482,566。上面提到的碱性溶脱剂在从基片除去固化的光刻胶方面可能有效，但是，在从亚微型几何结构除去等离子体后蚀刻交联的有机金属聚合物残余物时会引起不良的副作用。已证实这些碱性溶脱剂和聚合物去除剂在微型电路基片(该基片含金属膜，尤其是铝或者活泼金属例如铝或钛与正电性更大的金属例如铜或钨的各种组合体或合金)上的应用成问题，即使不进行等离子体处理也成问题，因为存在金属腐蚀。已这样着手处理了该问题，即通过应用非碱性有机溶剂(例如异丙醇、其它的醇或二元醇)进行中间清洗，但这样的清洗增大了成本和生产过程的复杂性。此外，羟胺/链烷醇胺在含水介质中的混合物经历热分解，生成不稳定的产物。Schwartzkopf在美国专利5,308,745中论述了光刻胶溶脱剂组合物的金属腐蚀，其中该组合物含溶脱溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)，碱性胺(例如氨基醇)，以及弱酸。但是，这些组合物对于聚合物的除去不是有效的。现在，倾向于在金属层中应用100％的铜。因为铜比以前应用的金属更易受腐蚀，所以对非腐蚀性聚合物和光刻胶去除剂的需求增大了。本专利技术的一个目的是提供一种光刻胶溶脱剂，它是环境相容的，稳定的，并且不需要中间清洗来避免金属腐蚀，而且它仍有效地溶脱等离子体处理过的或固化后的光刻胶和聚合物残余物。本专利技术的另一个目的是提供一种除去光刻胶和聚合物的方法，该方法可避免氧灰化。本专利技术的进一步目的是提供这种改良的不腐蚀金属的溶脱剂组合物，该组合物对于光刻胶对交联的或固化的光刻胶的溶脱速度无任何过度的不利影响。本专利技术的又一个目的是提供一种光刻胶溶脱剂和等离子体后聚合物去除剂，它是稳定的，具有持久的浸渍寿命(bath life)，没有环境温度的变化对溶脱组合物的稳定性和效率的任何不利的影响。本专利技术的又一个目的是提供一种普遍被接受的光刻胶溶脱剂和等离子体后聚合物去除剂，它不含任何毒性添加剂(例如儿茶酚)，有效地适用于不依赖干蚀刻设备或用于操作中的等离子气体类型的所有等离子体后蚀刻操作，并且不腐蚀敏感性金属层。简言之，本专利技术优选的实施方案应用了用弱羧酸部分中和的羟胺与可生物降解的有机溶剂(例如烷基亚砜、吡咯烷酮或砜)的混合物从基片除去固化的光刻胶和光刻胶残余物，减小了金属腐蚀。本专利技术提供了从基片溶脱光刻胶和光刻胶残余物(即使该光刻胶已被烧固和对短波长固化辐射曝光了)的组合物和方法。该组合物具有短溶脱时间，长效浸渍寿命，对金属的腐蚀减小了，能有效地溶脱光刻胶和聚合物残余物(从而避免了氧灰化，这是对其它组合物所要求的)，并且它在长贮存期中是热稳定性的。这些溶脱组合物包括(a)5wt％～50wt％的50％羟胺/50％水溶液；(b)0.1wt％～25wt％具有四个或更少的碳原子的一元羧酸或二元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸等；以及(c)其余是有机溶剂体系，其成分例如二甲亚砜(DMSO)、n-羟乙基吡咯烷酮(HEP)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、其它吡咯烷酮、环丁砜，或者其它的烷基亚砜或砜化合物。更优选地，所述组合物含20～30wt％羟胺/水溶液，将pH降到8以下的足够的羧酸成分，其余是溶剂成分。表1示出用于表2中所述试验1～24的组合物。表1的最后一栏示出所述组合物对于聚合物清洗和金属腐蚀的总特性(分1～5级，其中1是最好的，5则是最差的)。表1 </tables>表1中，NH2OH/H2O表示50％NH2OH/50％H2O溶液(可作为FH-50得自Howard Hall Division，R.W.Greef &amp; Co.)，DNH2OH表示脱水羟胺(少于5％水)，DGA是二甘醇胺，IPA是异丙醇胺，MEA是单乙醇胺，DMSO是二甲亚砜，HEP是n-羟乙基吡咯烷酮，NMP是n-甲基吡咯烷酮，TBC是叔丁基儿茶酚(缓蚀剂)，所述pH是在制备时和放置一夜后在19∶1体积稀释下测定的。表中百分数都是重量百分数，NH2OH/H2O、酸、溶剂和水总计100％，缓蚀剂除外。表2描述了在得自UMC(台湾)Fab III的晶片上的试验，用TOK IP2550光刻胶覆盖并用Lam Research(TCP 9600)和Applied Materials(P5000)等离子体金属蚀刻机进行干蚀刻。“PR”表示光刻胶未被蚀刻的试验，但用试验溶液除去了。所述试验描述了这样的金属膜TiN(500)在Al/Cu(8000)上，后者在Ti/TIN(1200)上。所述试验溶液被加热到操作温度(70℃)。将试验晶片浸入试验溶液达规定的时间，在室温下转入异丙醇浴液达2分钟，再用氮气吹干。在显微镜(400X)下或场致发射扫描电子显微镜(FESEM)(JEOL 6320F)下检查所述晶片。表2 续表2 表2中归纳的试验数据阐述了所述组合物的有效溶脱能力，同时避免了金属腐蚀1.试验1、2和3表明，逐渐往羟胺、环丁砜、HEP溶液中添加甲酸减少了金属线的隆起。2.试验4～7表明，侧壁聚合物可被溶液4～7 100％清除。这些溶液的酸性越大(6和7)，表现出对铝/铜层一定程度的蚀刻。现有技术中已知的溶液8、9和10表现为一定程度的金属蚀刻和不充分地除去侧壁聚合物。试验4～7还表现为随着溶液酸性变得更强，它将腐蚀Al-Cu层。优选的配本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从基片除去光刻胶和光刻胶残余物的组合物，该组合物包括：（ａ）２．５ｗｔ％～４０ｗｔ％羟胺；（ｂ）２．５ｗｔ％～４０ｗｔ％水；（ｃ）０．１ｗｔ％～２５ｗｔ％具有四个或更少的碳原子的一元羧酸或二元羧酸；以及（ｄ）１０ｗｔ％～ ９０ｗｔ％选自下组的有机溶剂：烷基亚砜、烷基砜和吡咯烷酮。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：JJ萨巴里，
申请(专利权)人：硅谷化学实验室公司，硅谷化学实验室公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]