羟苯基羧酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及制备式（Ｉ）化合物的方法，其中Ｒ＃－［１］和Ｒ＃－［２］相互独立地表示Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［８］－烷基、环戊基或环己基，ｍ表示１、２或３，优选表示２，ｎ表示１至３０的整数，Ｒ＃－［３］表示直链或支链Ｃ＃－［４］－Ｃ＃－［３０］－烷基的ｎ价基团，其如果需要被一个或多个氧原子中断，或者（对于ｎ＝１－１２）表示Ｃ＃－［５］－Ｃ＃－［１２］－环烷基的ｎ价基团或者表示基团Ｒ＃－［４］－［ＮＲ＃－［５］－Ｃ＃－［ｍ］Ｈ＃－［２ｍ］－］＃－［ｐ］，Ｒ＃－［４］表示氢、直链或支链Ｃ＃－［４］－Ｃ＃－［３０］－烷基的ｎ价基团，其如果需要被一个或多个－ＮＲ＃－［５］－中断，或者（对于ｎ＝１－１２）表示Ｃ＃－［５］－Ｃ＃－［１２］－环烷基的ｎ价基团，Ｒ＃－［５］相互独立地表示氢或甲基或－Ｃ＃－［ｍ］Ｈ＃－［２ｍ］－，优选表示氢，和ｐ表示－［ＮＲ＃－［５］－Ｃ＃－［ｍ］Ｈ＃－［２ｍ］－］－的数目，其表示每分子ｎ个基团－Ｃ＃－［ｍ］Ｈ＃－［２ｍ］－，所述式（Ｉ）化合物是通过式（ＩＩ）化合物，在其中Ｒ表示Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［３］－烷基，与式（ＩＩＩ）化合物反应制备的，其中Ｒ＃－［３］和ｎ具有所述含义，本发明专利技术方法的特征在于，该反应在几乎呈中性的酸值（ｐＨ）下和在至少一种，溶解或悬浮在反应混合物中的有机羧酸的碱金属盐或者这种碱金属盐的混合物存在下进行，其中（ｉ）这种碱金属盐由碱金属阳离子和有机羧酸的阴离子构成和（ｉｉ）在采用的反应条件下该有机羧酸至少是部分挥发的。优选的碱金属盐是碱金属甲酸盐和碱金属乙酸盐。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在使用所选择的催化剂下制备羟苯基羧酸酯的方法。本专利技术还涉及一种新的羟苯基羧酸酯，其是根据本专利技术的方法制备的。羟苯基羧酸酯，特别是通式(I)的那些，优选作为抗氧化剂使用。式(I)的许多化合物是已知的。它们例如可以通过与适合的催化剂的酯基交换反应来制备。这种酯基交换反应方法例如描述在US-A-4,716,244；US-A-5,481,023；US-A-5,563,291中。部分式(I)化合物是重要的商品。它们例如保护有机材料如塑料和润滑剂免受热分解、氧化分解和/或actinischem分解。此外，还需要新的作为抗氧化剂使用的这种化合物和其改进的制备方法。现已发现，以本身已知的酯基交换反应方法，可以令人惊奇地在几乎呈中性的介质中和无溶剂下使用所选择的碱金属的羧酸盐，例如乙酸锂、乙酸钠或乙酸钾等作为催化剂，其中获得无色的熔融物状的产物，其可以直接和在无进一步纯化步骤下使用。同样令人惊奇地取消了催化剂的中和反应，并不发生再酯化反应(Rückesterungsreaktion)，基至在反应了的冷却的反应物与醇接触时。值得注意的是这样的实事，即所谓的催化剂在给定条件下，特别是在中性pH值和不使用溶剂下，催化该酯基交换反应，其中n＝1、2、3、4或更高。本专利技术在权利要求书中定义。特别地本专利技术涉及制备式(I)化合物的方法， 其中R1和R2相互独立地表示C1-C8-烷基、环戊基或环己基，m 表示1、2或3，优选表示2，n表示1至30的整数，优选1至10的整数，特别是1、2、3、4、5或6，优选是1、2、3或4，R3表示直链或支链C4-C30-烷基的n价基团，其如果需要被一个或多个氧原子中断，或者(对于n＝1-12)表示C5-C12-环烷基的n价基团或者表示基团R4-p，R4表示氢、直链或支链C4-C30-烷基的n价基团，其如果需要被一个或多个-NR5-中断，或者(对于n＝1-12)表示C5-C12-环烷基的n价基团，R5相互独立地表示氢或甲基或-CmH2m-，优选表示氢，和p表示-的数目，其表示每分子n个基团-CmH2m-，其是通过式(II)化合物 在该式中R表示C1-C3-烷基，与式(III)化合物反应制备的，R3(OH)n(III)其中R3和n具有上述含义，其特征在于，该反应在几乎呈中性的酸值(pH)下和在至少一种，溶解或悬浮在反应混合物中的有机羧酸的碱金属盐或者该碱金属盐的混合物存在下进行，其中(i)这种碱金属盐由碱金属阳离子和有机羧酸的阴离子构成和(ii)在采用的反应条件下该有机羧酸至少是部分挥发的。其中在该反应中采用的反应条件优选的温度为50℃至250℃，优选80℃至220℃，优选140℃至220℃和压力为0.1毫巴至1大气压(正常压力)，优选0.1毫巴至100毫巴，特别是0.1毫巴至50毫巴，最优选是0.1毫巴至20毫巴。优选形成该盐的羧酸的沸点在上述温度范围和压力范围中。形成盐的碱金属阳离子特别是锂、钠或钾阳离子。优选是钠、钾和/或锂阳离子或有机羧酸的钠、钾和/或锂盐。在所采用的反应条件下以其酸形式存在时至少是部分挥发的羧酸的实例是优选具有2至10个碳原子，特别是2至6个碳原子的脂族饱和或不饱和羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸、正庚酸或壬酸等。其它的实例是丙二酸、马来酸、富马酸或丙二酸一甲酯。同样适合的是卤代酸，例如氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、α-氯丙酸或β-氯丙酸。优选乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、甲酸钠、甲酸钾或甲酸锂或这些化合物的混合物。所述催化剂的加入量优选是0.05至5摩尔％，以待转化的式(I)化合物的摩尔量计。R1优选表示C1-C8-烷基，其中这些烷基可以是直链的或者支链的。优选R1表示具有1至4个碳原子的烷基，优选是甲基、乙基、丙基或丁基。优选R1表示支链基团，优选是甲基或叔丁基。R2优选表示C1-C8-烷基，其中这些烷基可以是直链的或者支链的。优选R2表示具有1至4个碳原子的烷基，优选是甲基、乙基、丙基或丁基。优选R2表示支链基团，优选是甲基或叔丁基，特别优选是叔丁基。式(I)化合物可以在其分子式中含有被R1和R2以不同方式取代的苯基，其中在这些苯基上的R1和R2是相同或不同的。在这种意义上，例如R1和R2这二者表示甲基或叔丁基，或者R1表示甲基和R2表示叔丁基。R3，作为具有4至30个碳原子的、如果需要被氧中断的n价烷基，可以是直链或支链的，或者作为混合物存在。这些混合物可以由其中R3表示主要为直链或支链，例如具有14、16、18和20个碳原子的烷基的混合物的化合物组成，其中这些烷基部分也可以被支化。如果R3表示R4-p，那么该基团优选表示R4-p或R4-p，特别优选是R4-p。这里R4优选是具有4至30个碳原子的烷基，其如果需要可以被-NR5-，优选被-NH-中断，并且可以是直链或支链的，例如具有14、16、18和20个碳原子。同样R4由亚烷基二胺，例如亚乙基二胺或亚丙基二胺或聚亚烷基二胺，优选二亚烷基二胺，如二亚乙基二胺或二亚丙基二胺衍生出(对于n＝2)。如果n＝1，那么R3优选表示一元基团，优选是正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基以及相应地碳原子增大至30个的同系基团或者这些C4-C30-基团的混合物。对于n＝1，R3同样优选表示一元基团，例如具有5至12个碳原子的环烷基，优选是环戊基和环己基，特别是环己基。R3(对于n＝1)优选表示一元C8-C30-烷基，并优选是异辛基、2-乙己基、正十六烷基和正十八烷基或者这些烷基的混合物。这里提及的R3的含义同样也是R4的优选含义。当n＝2时，R3优选表示C2-C8-亚烷基或者被氧中断的C4-C12-亚烷基。在该意义中，R3(对于n＝2)表示通过二元醇的二个OH基团离去而衍生的亚烷基基团，其可以被氧中断。这些二元醇的实例是亚烷基二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，聚亚烷基二醇，例如二甘醇、三甘醇和四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或者(对于n＝1)丙三醇、季戊四醇或者类似多元醇。同样所述的被氧中断的n价基团R3是由醚化的多羟基化合物，优选由聚甘油或聚季戊四醇衍生出。类似地，R4(对于n＝2)优选表示通过二胺的二个H2N-基团的离去而衍生的亚烷基，其可以被-NR5-、优选-NH-中断。这些二胺的实例是亚烷基二胺，例如1，2-乙二胺或1，2-丙二胺，或者二亚烷基二胺，如二(亚乙基二胺)或二(亚丙基二胺)。二(亚乙基二胺)例如如果需要具有在中部氮原子上的基团。如果n＝3，那么R3是通过3元醇的OH-基团离去而衍生的支链的烷基-亚烷基。在这种意义上，R3优选表示甲烷-C1-C6-烷基-三亚甲基。这种3-元醇的实例是1，1，1-三-羟基甲基乙烷(三羟甲基乙烷)、1，1，1-三-羟基甲基丙烷(三羟甲基丙烷)。如果n＝4，那么R3是通过4-元醇或多元醇的OH-基的离去而衍生的支链的烷基-亚烷基。在这种意义上，R3优选表示甲烷四亚甲基。例如四-羟基甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式（Ⅰ）化合物的方法， ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］ 相互独立地表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基、环戊基或环己基， ｍ 表示１、２或３，优选表示２， ｎ 表示１至３０的整数，优选１至１０的整数，特别是１、２、３、４、５或６， Ｒ↓［３］ 表示直链或支链Ｃ↓［４］－Ｃ↓［３０］－烷基的ｎ价基团，其如果需要被氧原子中断，或者（对于ｎ＝１－１２）表示Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１２］－ 环烷基的ｎ价基团或者表示基团Ｒ↓［４］－［ＮＲ↓［５］－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］－］↓［ｐ］， Ｒ↓［４］ 表示氢、直链或支链Ｃ↓［４］－Ｃ↓［３０］－烷基的ｎ价基团，其如果需要被－ＮＲ↓［５］－中断，或者（对于ｎ＝１－１２）表示 Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１２］－环烷基的ｎ价基团， Ｒ↓［５］ 相互独立地表示氢或甲基或－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］－，优选表示氢，和 ｐ 表示－［ＮＲ↓［５］－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］－］的数目，其表示每分子ｎ个基团－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］－， 其是通过式（Ⅱ）化合物 ＊＊＊ （Ⅱ） 在该式中Ｒ表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］－烷基， 与式（Ⅲ）化合物反应制备的， Ｒ↓［３］（ＯＨ）↓［ｎ］ （Ⅲ） 其中Ｒ↓［３］和ｎ具有上述含义， 其特征在于，该反应在几乎呈中性的酸值（ｐＨ）下和在至少一种，溶解或悬浮在反应混合物中的有机羧酸的碱金属盐或者这种碱金属盐的混合物存在下进行，其中（ｉ）这种碱金属盐由碱金属阳离子和有机羧酸的阴离子构成和（ｉｉ）在采用的反应条件下该有机羧酸至少是部分挥发的。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：C克莱纳，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]