一种新型低温复合催化剂的制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种复合低温脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于环境材料和环境催化技术领域。该催化剂以Cu‑SSZ‑13为主活性组分，铈钨氧化物体系为次活性组分，采用共沉淀法制备。其特点在于拓宽了Cu‑SSZ‑13的低温窗口，并提高了其抗硫性，既适用于固定源烟气处理中除尘脱硫装置之后的低温NOx处理，也适用于柴油车尾气处理中冷启动阶段的低温NOx处理。

Preparation and application of a new type of low temperature composite catalyst

The invention relates to a composite low temperature denitrification catalyst, a preparation method and an application, which belongs to the field of environmental materials and environmental catalytic technology. The catalyst with Cu SSZ 13 as the main active component, cerium tungsten oxide system for active component prepared by co precipitation method. Its characteristic is to widen the window of Cu SSZ 13 low temperature, and improved the sulfur resistance, low temperature NOx processing is not only suitable for fixed source after processing the flue gas desulfurization and dust removal device, also suitable for diesel exhaust treatment in low temperature cold start NOx treatment stage.

【技术实现步骤摘要】
一种新型低温复合催化剂的制备和应用
本专利技术涉及固定源烟气和柴油车尾气中NOx的净化，属于环境材料和环境催化
，特别涉及一种铈钨氧化物与分子筛复合的脱硝催化剂的制备及应用。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是大气雾霾的重要源头之一，近年来NOx排放控制要求日益严格，NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是NOx的主要控制技术。低温SCR催化剂由于其应用优势更受到广泛关注。低温SCR工艺通常是指在SCR反应装置中的催化剂，其最佳活性温度区间在125-200℃甚至更低。工业上，低温催化剂的研发，可将SCR装置放置在电除尘和脱硫之后，从而节省为满足高温工业催化剂的高温条件而进行烟气预热所消耗的能耗，同时还可以减轻烟尘对催化剂造成的毒害作用，进而延长催化剂的寿命；柴油车尾气处理中，冷启动和短距离运行时气体温度低，也需要低温催化剂。汽车柴油机的新排放控制系统要求催化剂在200℃以下具有较高活性，从而降低在传统驱动周期中的NOx排放总量。CHA，又称菱沸石，具有由八元环和双六元环组成的笼结构，其中八元环孔道尺寸为椭圆形空腔尺寸为正是这种独特的小孔结构，使之具有比表面积大，N2选择性高，催化活性优异等一系列适应SCR反应的优点，成为目前NH3-SCR催化剂最受关注的分子筛载体材料。且CHA载体上担载Cu活性组分时，催化剂活性最高。但是模板剂的高成本限制了其实际应用。浙江大学肖丰收教授课题组一步合成法制备出Cu-SSZ-13催化剂，模板剂为四乙烯五胺(TEPA)与硫酸铜的络合物，在合成CHA结构的同时一步引入活性组分Cu，可以有效控制硅铝比和铜含量，该催化剂在200-450℃的温度范围催化活性优异，且模板剂成本低，。北京化工大学张润铎等利用便宜易得的氯化胆碱作为模板剂制备SSZ-13，在200-400℃的温度区间范围内，NOx转化率超过95％，远远优于传统的分子筛基催化剂。在众多氧化物类NH3-SCR催化剂体系中，铈基氧化物催化剂具有极强的储存和释放氧能力，常常作为助剂或第二组分被引入到NH3-SCR催化剂体系中。目前常见的铈基复合氧化物中，Ce-W催化剂体系因其低温范围内具有较高的活性和较好的抗硫中毒能力引起了研究者们的广泛关注。本专利技术专利致力于开发新型复合催化剂，将氧化物与分子筛复合，通过发挥协同作用来达到催化剂低温活性优异、温度窗口宽，甚至具备一定的抗硫性。这些对于低温SCR催化剂的应用和氮氧化物总量控制具有重要意义
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无毒的低温复合脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂在150-500℃范围内均有高效催化净化NOx的性能，可实现宽温度窗口的高活性和高选择性，可广泛应用于固定源和移动源的脱硝。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：制备一种氧化物与分子筛的复合催化剂，以Cu-SSZ-13为主活性组分，以氧化铈和氧化钨为次活性组分，该复合催化剂的表达式为Ce-W/Cu-SSZ-13。复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、采用离子交换法制备Cu-SSZ-13；步骤二、利用共沉淀法制备Ce-W/Cu-SSZ-13：取硝酸铈和仲钨酸铵，溶解于草酸溶液中，将步骤一制备好的铜基分子筛催化剂Cu-SSZ-13加入该混合溶液中，磁力搅拌1h，取一定浓度的氨水加入混合溶液中，逐滴滴加，保持PH在9～10，然后室温下搅拌老化2h。将上述混合溶液进行过滤洗涤，在100℃条件下干燥过夜，然后，置于马弗炉中550℃煅烧4h，得到粉末状产物，该粉末状产物中CeO2、WO3、Cu-SSZ-13的摩尔百分含量分别为6％、4％、90％。步骤三、将步骤二制好的粉末状产物在8～15MPa压力下压片，40～60目过筛得到复合催化剂Ce-W/Cu-SSZ-13。其中，步骤一中Cu-SSZ-13的制备步骤为：配制0.1mol/L的铜盐溶液(溶液A)，将分子筛H-SSZ-13加入到溶液A中，在油浴锅中80℃恒温搅拌2h，然后，用去离子水过滤洗涤，100℃条件下干燥12h；其中，所述溶液A为硝酸铜溶液、硫酸铜溶液、氯化铜溶液、碳酸铜溶液、碱式碳酸铜和碱式硫酸铜中的一种；所述分子筛H-SSZ-13的硅铝比为13.6。所述H-SSZ-13的制备采用下述方法之一：1)采用N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵作为模板剂制备；2)采用四乙基氢氧化铵作为模板剂制备；3)采用四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵作为混合模板剂来制备。本专利技术的制备方法以Cu-SSZ-13为活性组分，氧化铈和氧化钨为次活性组分，采用共沉淀法制备，将制备好的复合催化剂用于氨选择催化还原氮氧化物反应中，反应温度为50～500℃，以氨气为还原剂，控制气体总流量在300ml/min，空速在50000h-1；在150-500℃温度范围氮氧化物净化效率为90～100％。与现有技术相比，本专利技术具有高活性、高选择性、无毒性、抗硫性等优点，通过氧化物与分子筛之间的协同效应，很好的改善了分子筛催化剂的低温活性和抗硫性。附图说明图1为本专利技术实施例一和对比例一中测得的催化剂的还原氮氧化物的转化率。图2为本专利技术实施例一和对比例一中测得的催化剂的N2的选择性。具体实施方式以下结合附图及其实施例对本专利技术进行详细说明，但并不因此将本专利技术的保护范围限制在实施例描述的范围之中。以下通过实施例讲述本专利技术的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本专利技术。实施例一：制备氧化物与分子筛复合的脱硝催化剂，步骤如下：首先，取12.08g的Cu(NO3)2·3H2O溶于500mL的去离子水中，配制0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液。将Si/Al为13.6的H-SSZ-13加入硝酸铜溶液中，在油浴锅中80℃恒温搅拌2h，将该样品用去离子水过滤洗涤，100℃条件下烘12h。利用共沉淀法制备复合催化剂Ce-W/Cu-SSZ-13，取6.76g的仲钨酸铵和1.89g的硝酸铈，溶解于一定量的草酸溶液中，然后将制备好的铜基分子筛催化剂Cu-SSZ-13加入该混合溶液中，磁力搅拌1h，取一定浓度的氨水加入混合溶液中，逐滴滴加，保持PH在9～10，然后室温下搅拌老化2h。将该混合物抽滤，在100℃条件下干燥过夜，然后置于马弗炉中550℃煅烧4h。该催化剂中CeO2、WO3、Cu-SSZ-13的百分含量分别为6％、4％、90％。步骤三、将制好的样品在8～15MPa压力下压片，40～60目过筛就得到复合催化剂Ce-W/Cu-SSZ-13。对比例一：制备氧化物与分子筛复合的低温脱硝催化剂Ce-W/Cu-SSZ-13，基本步骤同实施例一，只是CeO2、WO3、Cu-SSZ-13的百分含量改为0、0、100％。Ce-W/Cu-SSZ-13催化剂的脱硝性能测试将实施例一和对比例一中制备的催化剂放入固定床反应器中，反应入口处：[NO]＝500ppm；[NH3]＝500ppm；[O2]＝3％；N2作为平衡气；反应温度＝50～250℃，控制催化剂的反应体积空速为50000h-1。产物用氮氧化物分析仪(MultiGas2030HS)进行在线分析。NOx转化率结果见图1，N2选择性结果见图2，结果表明：与Cu-SSZ-13相比，Ce-W/Cu-SSZ-13的NH3-SCR低温段性能改善，150-500℃范围内氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合催化剂，以Cu‑SSZ‑13为主活性组分，以氧化铈和氧化钨为次活性组分，该复合催化剂的表达式为Ce‑W/Cu‑SSZ‑13。

【技术特征摘要】
2016.12.29 CN 20161124299581.一种复合催化剂，以Cu-SSZ-13为主活性组分，以氧化铈和氧化钨为次活性组分，该复合催化剂的表达式为Ce-W/Cu-SSZ-13。2.根据权利要求1所述复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂Cu-SSZ-13；步骤二、利用共沉淀法制备复合催化剂Ce-W/Cu-SSZ-13：取硝酸铈和仲钨酸铵溶解于草酸溶液中，将步骤一制备好的Cu-SSZ-13加入该混合溶液中，磁力搅拌，向混合溶液中逐滴滴加氨水至过量，然后洗涤抽滤，将产物在100℃条件下干燥过夜，然后，置于马弗炉中550℃煅烧4h，得到粉末状产物，该粉末状产物中CeO2、WO3、Cu-SSZ-13的摩尔百分含量分别为6％、4％、90％；步骤三、将步骤二制好的粉末状产物在8～15MPa压力下压片，40～60目过筛得到复合催化剂Ce-W/Cu-SSZ-13。3.根据权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，采用离子交换法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘彩霞，张子印，刘庆岭，付振超，
申请(专利权)人：廊坊市北辰创业树脂材料有限公司，天津大学，
类型：发明
国别省市：河北,13