转化液化石油气所含硫醇的方法技术

本发明专利技术属于液化石油气的精制加工领域，涉及一种将液化石油气所含硫醇转化为二硫化物的方法。该方法是向经过脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入空气或氧气，在流动中空气或氧气溶解于液化石油气中，当该溶解有空气或氧气的液化石油气通过设置在固定床反应器中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的氧将液化石油气所含硫醇氧化成二硫化物。本发明专利技术的优点是安全、有效、成本低。

【技术实现步骤摘要】
转化液化石油气所含硫醇的方法
本专利技术属于液化石油气的精制加工领域，具体涉及一种将液化石油气所含硫醇转化为二硫化物的方法。 
技术介绍
在对含硫石油炼制中，催化裂化得到的液化石油气中含有硫化氢、羰基硫和硫醇等硫化合物，因此需对液化石油气进行脱除和转化硫化合物的精制。在进行液化石油气的精制时，先采用醇胺法脱除其中的硫化氢，再进行脱臭处理以除去或转化其中所含的硫醇和部分羰基硫。醇胺法脱硫化氢所采用的醇胺类溶剂为单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二异丙醇胺，在操作条件、溶剂性能较好时，可以将硫化氢脱至微量。在进行脱臭处理时，对上述脱硫化氢后的液化石油气，一般先用预碱洗方法(将氢氧化钠溶液与液化石油气混合)进一步脱除硫化氢和羰基硫(也称作精脱硫，其中氢氧化钠与硫化氢反应生成硫化钠和水，羰基硫在氢氧化钠催化下发生水解反应生成硫化氢和二氧化碳，二氧化碳溶解在氢氧化钠溶液中则成为碳酸钠，溶解有硫化钠和碳酸钠的氢氧化钠溶液与液化石油气在预碱洗罐中分离)，然后一方面将预碱洗后的液化石油气进行脱硫醇处理，另一方面将溶解有硫化钠和碳酸钠的氢氧化钠溶液送回预碱洗设备使用，当这种氢氧化钠溶液的浓度降低到一定程度不能回用时，则作为废碱液(俗称碱渣)向外排放，所以预碱洗的氢氧化钠溶液必须经常更换，有时数天就要更换一次；因此预碱洗虽然可以脱除催化液化石油气残留的硫化氢和部分羰基硫，但是要产生大量的废碱液，同时也很难彻底脱除羰基硫。液化石油气脱硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺。该工艺最基本的过程是在氢氧化钠溶液中溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同液化石油气在塔内或容器内充分混合、反应，液化石油气中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液中。携带了硫醇钠的碱溶液同空气混合后进入再生塔反应、沉降、分离，生成二硫化物，二硫化物不溶于碱液，将二者分离，可使碱液得到再生。采用预碱洗的方法可以脱除部分羰基硫和液化石油气残留的硫化氢，但是预碱洗要产生大量的废碱液。-->另外，在脱硫醇处理中，液化石油气产品质量受硫醇在碱液中的溶解情况以及再生塔内硫醇盐的催化氧化反应程度、二硫化物与催化剂碱液的分离效率的影响很大，实际生产中经常发现液化石油气产品中的总硫超标而导致产品不合格，为此，不得不回炼或频繁地更换碱液和/或催化剂碱液，既浪费化工原料又产生更多的碱渣。该工艺中碱液及催化剂消耗量大，而对废碱液的排放处理不仅工艺复杂、成本高，而且会造成二次污染，是炼油厂恶臭的主要污染源。作为其改进，中国专利申请00109633.8公开了一种对液化石油气所含硫醇进行转化的方法。该方法是使液化石油气通过设置在固定床反应器中的转化硫醇催化剂床层，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所用脱硫醇催化剂的活性组分是纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物或铁钙氧化物Ca2Fe2O5。中国专利申请00129724.4公开了一种在完全无碱条件下，对液化石油气进行精制的方法。该方法采用铁钙氧化物为活性组分的脱硫剂对液化石油进行精脱硫化氢；接着采用以纳米级过渡金属元素氧化物或钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂对液化石油气进行脱臭处理，利用液化石油气中存在的溶解氧将硫醇转化成二硫化物。中国专利申请01134688.4公开了一种在无碱条件下的工业化精制液化石油气的方法。该方法采用设置在固定床反应器中的脱硫剂和脱硫醇催化剂对经过醇胺处理后的液化石油气依次进行精脱硫化氢处理和转化硫醇处理，硫化氢与脱硫剂反应生成的产物附着在脱硫剂上，硫醇在脱硫醇催化剂作用下被液化石油气中的溶解氧氧化成二硫化物，其中脱硫剂和脱硫醇催化剂的活性成分均为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物；接着对液化石油气进行精馏处理，从塔底得到富集二硫化物的混合物，从塔顶得到液化石油气成品。上述专利申请公开的技术中，都是在设置于固定床反应器中的脱硫醇催化剂的作用下，由液化石油气中的溶解氧将硫醇氧化成中性的二硫化物从而实现硫醇的转化，如果液化石油气中的溶解氧足够多，能满足转化硫醇所需氧量，上述转化硫醇的方法是可行的。但是实际上，本专利申请的专利技术人发现：液化石油气中的氧含量极其微少，一般都小于50ppm，有的甚至在0.2ppm以下，而硫醇硫的含量一般在几十至几百ppm，所以在上述脱硫醇方法的实施中，仅靠液化石油气自身残留的溶解氧不能满足转化硫醇的所需氧量，所以无法彻底转化液化石油气中的硫醇，甚至不能转化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种当液化石油气中溶解氧不足或硫醇含量过高时，仍能有-->效转化液化石油气所含硫醇的方法。本专利技术总的技术构思是：采取向液化石油气中通入经过计量的空气或氧气的方法向液化石油气中补氧，既能解决现有技术中因忽视了液化石油气中溶解氧不足而使硫醇不能被完全转化成二硫化物的缺点，又能符合安全性的要求。实现本专利技术目的的技术方案是：具有固定床反应器和与固定床反应器相连的输送液化石油气的管路；其技术特点是：向输送管路中的经过脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入与液化石油气中的硫醇硫成一定摩尔比的空气或氧气，在流动中空气或氧气溶解于液化石油气中，当该溶解有空气或氧气的液化石油气通过设置在固定床反应器中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的氧将液化石油气所含硫醇氧化成二硫化物。上述催化剂的活性组分可以为锰的化合物。锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰，优选二氧化锰。上述的催化剂可以全部由活性组分锰的化合物组成，且该催化剂是压制成圆柱形或条形的锰的化合物。该种催化剂的有关参数是：比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100N/cm～170N/cm。需要强调的是：该种催化剂是用打片机或压片机压制成型而得到的固体成型物，从而使之具有上述良好的物理性质，从而能够用作催化剂。该种催化剂的制造方法是将粉状的锰的化合物直接用打片机或压片机压制成固体成型物而得到成品催化剂。上述催化剂的成分还可以具有作为活性组分的支撑体的CaSO4·2H2O，锰化合物在催化剂中的重量百分比是5％～90％。该种催化剂的形状为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。该种催化剂的制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵和9～1548重量份的粉状锰的化合物加入捏合机中，再向捏合机中加入所称取氢氧化钙、硫酸铵和锰的化合物总重量的3％～10％的水，将物料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，最后将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品催化剂。上述的催化剂的成分除活性组分和支撑体外，还可以具有羟基氧化铁，羟基氧化铁的分子式为FeOOH，即该催化剂是锰的化合物、羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的混合物，其中羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。该催化剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种转化液化石油气所含硫醇的方法，具有固定床反应器和与固定床反应器相连的输送液化石油气的管路；其特征在于：向输送管路中的经过脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入与液化石油气中的硫醇硫成一定摩尔比的空气或氧气，在流动中空气或氧气溶解于液化石油气中，当该溶解有空气或氧气的液化石油气通过设置在固定床反应器中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧将液化石油气所含硫醇氧化成二硫化物。

【技术特征摘要】
1、一种转化液化石油气所含硫醇的方法，具有固定床反应器和与固定床反应器相连的输送液化石油气的管路；其特征在于：向输送管路中的经过脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入与液化石油气中的硫醇硫成一定摩尔比的空气或氧气，在流动中空气或氧气溶解于液化石油气中，当该溶解有空气或氧气的液化石油气通过设置在固定床反应器中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧将液化石油气所含硫醇氧化成二硫化物。2、根据权利要求1所述的转化液化石油气所含硫醇的方法，其特征在于：催化剂的活性组分为锰的化合物。3、根据权利要求2所述的转化液化石油气所含硫醇的方法，其特征在于：催化剂全部由活性组分锰的化合物组成，且该催化剂是压制成圆柱形或条形的锰的化合物；催化剂的比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100N/cm～170N/cm。4、根据权利要求2所述的转化液化石油气所含硫醇的方法，其特征在于：催化剂的成分还具有作为活性组分的支撑体的CaSO4·2H2O，锰化合物在催化剂中的重量百分比是5％～90％；催化剂为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振义，李瑞秋，苏立鹏，汪祥胜，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]