工业化精制液化石油气的方法技术

本发明专利技术涉及一种工业化精制液化石油气的新方法。在完全无碱条件下，经过醇胺处理后的液化石油气通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时液化石油气中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物附着在脱硫剂上，转化硫醇时液化石油气中的硫醇与液化石油气中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反应生成二硫化物，所生成的二硫化物随液化石油气流出固定床反应器；转化硫醇后的液化石油气通过精馏处理得到液化石油气精制品；进一步精馏则可得到高价值的二硫化物产品。本发明专利技术的精制方法，效率高、无碱液排放，大大简化了以前对液化石油气精制所采用的有碱处理方法，而且无环境污染。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
工业化精制液化石油气的方法
本专利技术属于液化石油气的精制加工领域，具体涉及一种在无碱条件下工业化脱除液化石油气中硫化合物的方法。
技术介绍
炼油中精制前的液化石油气含有一定数量的硫化物，包括硫化氢、单质硫等无机硫化物和硫醇、二硫化物、噻吩等有机硫化物，其中硫化氢、硫醇以及初生态的单质硫等原活性硫本身具有很强的腐蚀性、臭味和毒性，而且在产品使用过程中，这些硫化物均会转化成腐蚀性很强的有毒、有害物质，如二氧化硫、三氧化硫等，严重污染环境并损害人体健康，即使是作为中间产品，其微量硫化物也会导致催化剂中毒和设备腐蚀等诸多问题。这些杂质的存在会造成液化石油气的铜片腐蚀不合格，使产品质量达不到国家规定标准，从而影响正常生产与经济效益的提高。目前国内外对液化石油气的精制包括脱硫和脱臭两个工序。脱硫工序一般用醇胺类溶剂如单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二异丙醇胺等对催化裂化、延迟焦化、加氢裂化等加工过程所得的液化石油气脱除硫化氢(以下简称经醇胺处理)。在合适的操作条件下，可以将硫化氢脱至微量。液化石油气经醇胺处理后一般仍含有微量的硫化氢，如果不除去该杂质，则会导致在脱臭工序中的催化剂失活，影响精制效果和产品质量。因此，脱臭工序包括两个步骤：一是将上述经醇胺处理后的液化石油气，先用预碱洗(一般用氢氧化钠溶液)的方法进一步脱除硫化氢(也称作精脱硫，由氢氧化钠与硫化氢反应生成硫化钠)，预碱洗后的碱液循环使用，但当硫化钠含量到一定程度时则必须更换；二是将预碱洗后的液化石油气进行硫醇转化处理。液化石油气硫醇转化的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提-催化氧化工艺。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同液化石油气在塔内或容器内充分混合、反应，液化石油气中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入催化剂碱液中。反应式是：              携带了硫醇钠的催化剂碱溶液同空气混合后进入氧化塔反应生成二硫化物，反应式是：-->            再经分离罐沉降使二硫化物与催化剂碱液分离，碱液循环回用。但实际上在二硫化物与催化剂碱液分离时，因工业化过程是一个连续的过程，二硫化物基本上仍留在催化剂碱液中。由此可见，在脱臭工序过程中，预碱洗所用碱液必须经常更换，有时甚至每天要更换数次；氧化硫醇钠所生成的二硫化物基本上留在催化剂碱液中，致使催化剂碱液处理过一定量的液化石油气后，为保证液化石油气的含硫量达标，必须更换；这样，脱臭工序中就产生了大量的废碱液，这些废碱液(俗称碱渣)的处理成为炼油企业的一个沉重的负担。对碱渣的排放处理不仅工艺复杂、成本高，而且会造成二次污染。其次，含硫醇钠的催化剂碱液同空气混合后在氧化塔内反应时，所产生的尾气不仅造成严重的环境污染(厂区主要恶臭源之一)，还导致物料的损失。第三，该工艺设备及流程较为复杂，操作成本也较高。CN 1194294A公开了一种航空煤油无碱脱臭工艺，包括将原料航煤与活化剂溶液经混合后，与空气一起通过催化剂床层进行脱硫，所用催化剂为磺化酞菁钴。DE 19525190A1公开了一种通过氧化方法除去烃蒸馏物例如原油蒸馏物，汽油，煤油及柴油中硫醇的方法，即在碳纤维织物上的金属催化剂存在下，利用氧化剂将硫醇转化成二硫化物，其中，非均相催化剂组成包括有Cu，Fe，Ni和/或Co的水溶性无机盐，和Ca，Si，Cu，Mg，Mn，Fe，Zn和/或Al的氧化物。JP昭47-30162B公开了一种通过氧化方法将硫醇转化成二硫化物的方法。US 5659106公开了用催化蒸馏方法除去石油料液中硫醇和烯烃的方法。CN1196971公开了一种脱硫剂及其制备方法。其中的脱硫剂的有效组分为Ca2Fe2O5，用于脱除由煤或石油制取的化工原料气中的硫化氢。该文献以及上述文献均未提及对液化石油气使用固定床反应法精脱硫、也未提及使用固定床催化氧化法对液化石油气进行硫醇转化。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种三废处理量少、原料利用率较高、并能高效率地对液化石油气进行工业化精制的方法。本专利技术的进一步目的是在精制液化石油气中得到二硫化物产品。本专利技术总的技术构思是，对原有的工业化脱臭工序进行较大的改变：对经过醇胺处理后的液化石油气使用固定床反应法精脱硫、而取代原有的用氢氧化钠溶液进行预碱洗而精脱硫的工艺；使用固定床催化氧化法对液化石油气进行硫醇转化、而取代原有的液-->液抽提-催化氧化硫醇转化工艺；对硫醇转化后的含有二硫化物的液化石油气进行分离，得到液化石油气精制品以及含有二硫化物的混合物。对含有二硫化物的混合物进行进一步的分离，可以得到高价值的二硫化物产品。实现本专利技术主要目的的基本技术方案是：经过醇胺处理后的液化石油气通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时液化石油气中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物附着在脱硫剂上，转化硫醇时液化石油气中的硫醇与液化石油气中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反应生成二硫化物，所生成的二硫化物随液化石油气流出固定床反应器；转化硫醇后的液化石油气通过精馏处理得到液化石油气精制品；脱硫剂是有效成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的脱硫剂，催化剂是活性成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的催化剂。本专利技术的第一个实施方案是：以上述基本技术方案为基础，精脱硫和转化硫醇在不同的固定床反应器中进行；经过醇胺处理后的液化石油气先进入设有脱硫剂床层的前级固定床反应器，液化石油气自下向上流过脱硫剂床层而精脱硫；经过精脱硫后的液化石油气进入设有催化剂床层的后级固定床反应器，自下向上流过催化剂床层而进行硫醇转化；精馏是将转化硫醇后的含有二硫化物和液化石油气的混合物通过精馏塔分离后，从塔顶收集得到液化石油气精制品，从塔底得到含有二硫化物的混合物。上述第一个实施方案中，在精脱硫时，液化石油气中硫化氢的入口浓度小于或等于1000ppm、优选小于或等于100ppm，固定床反应器优选固定床脱硫塔，脱硫塔的固定床上设有固体脱硫剂床层；精脱硫的操作条件是：温度为10至100℃、优选常温或30至60℃，压力(表压)为0.4至2.5兆帕(MPa)、优选0.8至1.8兆帕，液体空速为1至2小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度为小于或等于10米(≤10m)、高径比为3至6比1。液化石油气自下向上流过固定床脱硫塔的脱硫剂床层时，硫化氢与脱硫剂反应的生成物附着在脱硫剂上而将其中的硫化氢完全除去。运行一段时间，当经过精脱硫后的液化石油气出现硫化氢、也就是脱硫剂失效时，则须更换脱硫剂。根据测算，更换周期一般不少于半年。本专利技术采用高效脱硫剂彻底除去液化石油气中的硫化氢，适宜的脱硫剂是以铁钙氧化物或水合铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂，铁钙氧化物以铁酸二钙(化学式为2CaO·Fe2O3或写成Ca2Fe2O5)为优，水合铁钙氧化物以六水合铁酸三钙(化学式为3CaO·Fe2O3·6H2O或写成Ca3(FeO3)2·6H2O)为优，在铁酸二钙与六水合铁酸三钙中更优选六水合铁酸三钙。有效成分的含量以脱硫剂的总量计占80％以上(80％-100％)、优选占85％-95％，更优选91～95％，脱硫剂中可以含有其它成分，主要是氧化钙。精脱-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：经过醇胺处理后的液化石油气通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时液化石油气中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物附着在脱硫剂上，转化硫醇时液化石油气中的硫醇与液化石油气中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反应生成二硫化物，所生成的二硫化物随液化石油气流出固定床反应器；转化硫醇后的液化石油气通过精馏处理得到液化石油气精制品；脱硫剂是有效成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的脱硫剂，催化剂是活性成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的催化剂。

【技术特征摘要】
1、一种工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：经过醇胺处理后的液化石油气通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时液化石油气中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物附着在脱硫剂上，转化硫醇时液化石油气中的硫醇与液化石油气中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反应生成二硫化物，所生成的二硫化物随液化石油气流出固定床反应器；转化硫醇后的液化石油气通过精馏处理得到液化石油气精制品；脱硫剂是有效成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的脱硫剂，催化剂是活性成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的催化剂。2、根据权利要求1所述的工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：铁钙氧化物为铁酸二钙2CaO·Fe2O3，水合铁钙氧化物为六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O；精脱硫时，硫化氢与铁酸二钙或六水合铁酸三钙反应的生成物主要是硫、硫化亚铁以及硫化亚铁与硫的共生物。3、根据权利要求2所述的工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：脱硫剂中有效成分的含量以脱硫剂的总重量计占80％-100％；催化剂中活性成分的含量以催化剂的总重量计占80％-100％。4、根据权利要求3所述的工业化精制液化石油气方法，其特征在于：脱硫剂中有效成分的含量占91-95％，其它成分主要是氧化钙；催化剂中活性成分的含量占91-95％，其它成分主要是氧化钙。5、根据权利要求1至4之一所述的工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：精脱硫和转化硫醇在不同的固定床反应器中进行；经过醇胺处理后的液化石油气先进入设有脱硫剂床层的前级固定床反应器，液化石油气自下向上流过脱硫剂床层而精脱硫；经过精脱硫后的液化石油气进入设有催化剂床层的后级固定床反应器，自下向上流过催化剂床层而进行硫醇转化；精馏是将转化硫醇后的含有二硫化物和液化石油气的混合物通过精馏塔分离后，从塔顶收集得到液化石油气精制品，从塔底得到含有二硫化物的混合物。6、根据权利要求5所述的工业化精制液化石油气方法，其特征在于：在精脱硫时，液化石油气中硫化氢的入口浓度小于或等于1000ppm；精脱硫的操作条件是：温度为10至100℃，压力为0.4至2.5兆帕，液体空速为1至2小时-1，脱硫剂装填高度为小于或等于10米、高径比为3至6比1；在转化硫醇时，转化硫醇的操作条件是：温度为0至100℃，压力为0.4至2.3兆帕，液体空速为1至4小时-1，催化剂装填高度为小于或等于10米、高径比为3至6比1；在精馏时，转化硫醇后的混合物从下部送入精馏塔，该精馏塔的塔底压力为0.3至2.1兆帕，塔顶压力为0.2至2.0兆帕，塔底部温度为60至130℃、塔顶部温度为50至70℃，回流比为2至9，回流温度为30至40℃；经分离后，从塔顶部收集得到无硫或超低硫的液化石油气精制品、从塔底得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振义，吴志强，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]