一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及用作石油炼制催化裂化装置中的一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途。本发明专利技术的助燃剂的活性组分是具有Ａ＃－［１－ｘ］Ａ’＃－［ｘ］Ｂ＃－［１－ｙ］Ｂ’＃－［ｙ］Ｏ＃－［３－δ］.ｚＢ”Ｏ结构的钙钛矿型稀土复合氧化物和过渡金属氧化物的复合物。Ａ为稀土元素，Ａ’为碱土金属元素，Ｂ、Ｂ’及Ｂ”为过渡金属元素，ｘ为０～０．４，ｙ为０～１，０＜ｚ≤１．０，δ为０～０．３。本发明专利技术的助燃剂的制备方法是：按所需活性组分的化学成分，将相应的金属硝酸盐溶液及有机酸混合后负载于特定的载体上，之后干燥、焙烧后即得到助燃剂。本发明专利技术的助燃剂不仅有助于石油催化裂化再生装置中一氧化碳的燃烧，还有助于氮氧化物的还原和分解。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及石油化工的催化裂化的一种助剂以及制备方法和用途，具体说，该助剂可促进催化裂化再生器环境中一氧化碳的燃烧形成二氧化碳。
技术介绍
助燃剂应用于流化催化裂化(FCC)中已有很长的历史。至目前为止，这些助燃剂几乎全部是铂助燃剂，即以0.01％～0.05％Pt负载于γ-Al2O3上，它具有快速助燃的效果，但其价格昂贵，且会导致再生器烟气中NOx含量的迅速升高。长期以来，人们一直在寻求一种廉价的新型助燃剂。非贵金属氧化物燃烧催化剂自二十世纪九十年代陆续出现，如中国专利申请90104880.1、96104701.1、93120042.3、93114887.1、92111005.7以及国外专利如USP5,443,807、USP6,117,813等所披露的，其中钙钛矿型稀土复合氧化物作为助燃剂受到广泛的重视。中国专利申请90104880.1(包括USP5,443,807)所公开的燃烧催化剂是将钙钛矿型稀土复合氧化物负载于莫来石载体上，活性成分中稀土金属元素选取La和Ce，碱土金属元素选取Ca、Sr和Ba，过渡金属元素则包括Ti、Cr、Co、Mn、Cu、Fe和Ni；该申请指出其燃烧催化剂不仅对CO具有助燃作用，对氮氧化物亦具有一定的降解能力。但该专利申请认为因γ-Al2O3会与活性组分发生化学反应而不能作为载体。因其未采用具有较大比表面积的载体，产品的活性较低。中国专利申请93120042中，活性组分与上述专利申请的相似，但载体改为堇青石及尖晶石等，强调活性组分中钴氧化物的作用。中国专利申请92111005.7中，活性组分为CuO及其它金属氧化物的复合体，负载于微球氧化铝载体上，它对CO的助燃效果与Pt或Pd剂相当。另外，还有其它一些类型的助燃剂，如含贵金属的钙钛矿型助燃剂，见USP3,897,367。大多数助燃剂的使用会不同程度地使烟气中NOx含量增高。虽然USP5,364,517、USP5,336,476、USP6,129,834等公开了一些在对CO进行助燃的同时、不会引起再生-->烟气中NOx含量升高的办法。例如其中的USP5,364,517即提供了活性组分为以稀土贱金属为主要组分的钙钛矿型复合氧化物，而载体则为共沉淀法合成的镁铝尖晶石。但均未发现有应用改型的钙钛矿型复合氧化物的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是，提供一种在流化催化裂化中能有效促进一氧化碳燃烧、且同时能大幅度将氮氧化物还原为氮气的一氧化碳助燃剂，以及该助燃剂的制备方法和用途。实现本专利技术目的中提供一种一氧化碳助燃剂的技术方案是，本助燃剂由活性组分负载在载体上构成，活性组分在载体上的负载量(以载体的重量为基准)为5％～15％(Wt)、优选8％～12％(Wt)；载体是γ-三氧化二铝、氢氧化铝、FCC催化剂、堇青石或化学式为MgAl2O4·mMgO且m＝0～2的镁铝尖晶石；活性组分是具有通式(I)的钙钛矿型稀土复合氧化物和过渡金属氧化物的复合物：                   A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O    (I)式中的A为稀土元素、优选La，A’为碱土金属元素、优选Sr，B、B’及B”为过渡金属元素、优选Cu或Mn，x为0～0.4，y为0～1，z为0～1.0，δ为0～0.3。上述活性组分进一步优选为La1-xSrxCu1-yMnyO3-δ·zCuO或La1-xSrxCu1-yMnyO3-δ·zMnO，其中x为0.2～0.3，y为0.4～0.6，z为0.1～0.8、优选为0.2～0.5。上述活性组分也可进一步优选为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8MnO或La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0MnO。当选择上述载体是化学式为MgAl2O4·mMgO的镁铝尖晶石时，化学式中的m＝0.5～1.5；镁铝尖晶石的比表面积100m2/g～200m2/g，且具有与催化裂化催化剂相同-->的粒度分布。当选择上述载体是γ-Al2O3时，其比表面积为100m2/g～200m2/g，具有与催化裂化催化剂相同的粒度分布；γ-Al2O3载体为球形，吸水率45％～55％，其中粒度为40～100μm的γ-Al2O3的重量≥70％。当选择上述载体是Al(OH)3时，Al(OH)3在负载了活性组分并在500℃～550℃条件下焙烧后，主要呈γ-Al2O3和χ-Al2O3。实现本专利技术目的中提供一种一氧化碳助燃剂的制备方法的技术方案是，所述助燃剂的活性组分是具有通式(I)的钙钛矿型稀土复合氧化物和过渡金属氧化物的复合物：                  A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O    (I)式中的A为稀土元素，A’为碱土金属元素，B、B’及B”为过渡金属元素，x为0～0.4，y为0～1，0＜z≤1.0，δ为0～0.3；该方法包括以下步骤：①按所需活性组分的化学成分，将相应的金属硝酸盐溶液及一定量的有机酸混合得到混合液；②将混合液负载于特定的载体上；③将负载有活性成分的载体干燥、焙烧后即得到一氧化碳助燃剂。上述步骤①中所选择的金属硝酸盐溶液中的稀土金属硝酸盐溶液为硝酸镧，碱土金属硝酸盐溶液为硝酸锶，过渡金属元素硝酸盐溶液为硝酸铜或/和硝酸锰。步骤①中A、A’、B、B’、B”的硝酸盐溶液的摩尔比按所需的A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O的化学成分而定；硝酸盐的总浓度具体视载体的吸水率而定。步骤①中硝酸盐的总浓度为1.0～2.5M。步骤①中的有机酸为柠檬酸，其使用量与活性组分中金属离子的摩尔量相同。上述步骤②中的载体为γ-三氧化二铝、氢氧化铝、FCC催化剂、堇青石或化学式为MgAl2O4·mMgO且m＝0～2的镁铝尖晶石。步骤②中的载体优选为比表面积为100m2/g～200m2/g的γ-三氧化二铝或镁铝尖晶石。上述步骤③中的焙烧温度为400℃～800℃、优选为550℃～750℃、更优选为600℃～700℃，焙烧的时间为1～12小时、优选为2～5小时、更优选2～3小时。本专利技术的一氧化碳助燃剂，在石油炼制流化催化裂化工艺中作为催化剂对一氧化碳进行助燃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一氧化碳助燃剂，由活性组分负载在载体上构成，其特征在于：活性组分在载体上的负载量（以载体的重量为基准）为５％～１５％（Ｗｔ）；载体是γ－三氧化二铝、氢氧化铝、ＦＣＣ催化剂、堇青石或化学式为ＭｇＡｌ↓［２］Ｏ↓［４］.ｍＭｇＯ且ｍ＝０～２的镁铝尖晶石；活性组分是具有通式（Ⅰ）的钙钛矿型稀土复合氧化物和过渡金属氧化物的复合物：Ａ↓［１－ｘ］Ａ’↓［ｘ］Ｂ↓［１－ｙ］Ｂ’↓［ｙ］Ｏ↓［３－δ］.ｚＢ”Ｏ （Ⅰ）式中的Ａ为稀土元素，Ａ’为碱土金属元素，Ｂ、Ｂ’及Ｂ”为过渡 金属元素，ｘ为０～０．４，ｙ为０～１，０＜ｚ≤１．０，δ为０～０．３。

【技术特征摘要】
1、一种一氧化碳助燃剂，由活性组分负载在载体上构成，其特征在于：活性组分在载体上的负载量(以载体的重量为基准)为5％～15％(Wt)；载体是γ-三氧化二铝、氢氧化铝、FCC催化剂、堇青石或化学式为MgAl2O4·mMgO且m＝0～2的镁铝尖晶石；活性组分是具有通式(I)的钙钛矿型稀土复合氧化物和过渡金属氧化物的复合物：                  A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O    (I)式中的A为稀土元素，A’为碱土金属元素，B、B’及B”为过渡金属元素，x为0～0.4，y为0～1，0＜z≤1.0，δ为0～0.3。2、根据权利要求1所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于：稀土元素为La；碱土金属元素为Sr；过渡金属元素为Cu或Mn。3、根据权利要求2所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于：活性组分在载体上的负载量为8％～12％(Wt)。4、根据权利要求2所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于：活性组分为La1-xSrxCu1-yMnyO3-δ·zCuO或La1-xSrxCu1-yMnyO3-δ·zMnO，其中x为0.2～0.3，y为0.4～0.6，z为0.1～0.8。5、根据权利要求4所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于：z为0.2～0.5。6、据权利要求2所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于：活性组分为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8CuO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0CuO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8MnO、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.2MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.5MnO、La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·0.8MnO或La0.7Sr0.3Cu0.5Mn0.5O3-δ·1.0MnO。7、根据权利要求1所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于：载体是化学式为MgAl2O4·mMgO的镁铝尖晶石，化学式中的m＝0.5～1.5；镁铝尖晶石的比表面积为100m2/g～200m2/g，且具有与催化裂化催化剂相同的粒度分布。8、根据权利要求1所述的一氧化碳助燃剂，其特征在于：载体是γ-...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝新友，刘振义，李小纬，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]