碳纳米纤维、其制造方法和用途技术

本发明专利技术涉及（１）一种碳纳米纤维，其特征在于，作为碳以外的金属杂质，含有６质量％以下的Ｆｅ、３质量％以下的Ｖ，实质上不含有Ｆｅ和Ｖ以外的金属元素；（２）一种制造上述碳纳米纤维的方法，其特征在于，使在碳载体上担载了Ｆｅ和Ｖ的催化剂与含碳化合物在高温下接触；（３）一种树脂复合体，其配合了上述碳纳米纤维；以及（４）其用途。根据本发明专利技术，可得到金属杂质量少的、通过少量添加就能够呈现导电性的廉价的碳纤维填料材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合作为导电性填料的碳纳米纤维及其制造方法和用途。
技术介绍
以往人们知道，向热固性树脂、热塑性树脂等的基质树脂配合炭黑、碳纤维或金属粉等导电性填料，可以得到赋予了导电性的导电性树脂复合材料。但是，为对这种复合材料赋予高导电性(特别优选体积电阻率为lxl0A.cm以下)，需要添加相当量的导电性填料。但这会对基质树脂的物性造成不良影响，存在所调制的复合材料不能反映树脂本来的特性的缺点。因此，希望得到在少量的配合量下也能呈现充分高的导电性的填料材料。在特开2004-360099号公报(专利文献1)中，作为这样的导电性的填料材料，曾经提出一种与树脂的混炼性优异、并且导电性优异的鱼骨形的碳质微细纤维状体。上述鱼骨形的碳纤维，是指石墨网面相对于纤维轴倾斜的结构的碳纤维，但除此以外，还已知石墨网面相对于纤维轴大致垂直的碳纤维、并且非中空的碳纤维，作为它们的总称， 一般使用碳纳米纤维来表述。另 一方面，也在广泛研究石墨网面相对于纤维轴大致平行的结构的碳纳米管。作为这样的碳纳米纤维的制造方法，已知道采用化学气相淀积法(以下称为CVD法)的方法，还知道将催化剂金属担载于载体上而使用的方法、以及不使用载体而将有机金属配位化合物等作为催化剂使用，在反应系内使催化剂金属在气相中生成的方法。专利文献l:特开2004-360099号公才艮专利文献2:特开2004-29227号/〉才艮专利文献3:特表2006-502953号公报专利文献4:特开2004-26626号公才艮非专利文献l: Applied Catalysis A: 283 (2005) 137非专利文献2: Chemical Physics Letters 374 (2003) 22-228
技术实现思路
特开2004-360099号公才艮(专利文献1)所示的碳纤维，由该^S^艮所述的实施例进行计算，催化剂成分的残留物多。这样，在树脂复合材料中的杂质量多的情况下，在成型加工时杂质促进树脂的分解，因此存在以强度等为首的复合材料的机械物性显著降低的问题。在上述的CVD法中，后者的使用有机金属配位化合物等作为催化剂的方法，石墨层的缺陷多，如果不实施高温下的热处理，则在作为导电性填料添加时，有时不能体现导电性，难以廉价地制造。前者的使用催化剂载体的方法，可大体分为(i)使用基板作为载体的方法、和(ii)使用粉末状的载体的方法。(i)的4吏用基板的方法，应用各种各样的制膜技术，能够控制催化剂金属的大小，因此在实验室水平下的研究中被较多地使用。例如，在Chemical Physics Letters 374 (2003 ) 22-228 (非专利文献2 )中曾经公开了使用在硅基板上生成10nm的铝膜、lnm的铁膜、0.2nm的钼膜的M,可以得到具有10~20nm左右的纤维径的管状的多层纳米管和双层纳米管。为了将由该方法得到的碳纳米管作为树脂复合材料使用，必须从基板分离，作为碳纳米管进行回收。这样地回收的碳纳米管，虽然实质上只将催化剂金属成分作为杂质而含有，但碳纳米管的生成效率不高，大量地残留催化剂金属成分的情形较多。而且，若要在产业上采用该方法，如果不排列很多的基板，就不能得到较多的基板表面积，因此不仅装置效率低，而且需要催化剂金属担载于基板上、合成碳纳米管、从基板回收碳纳米管等较多的工序，因此不经济，尚未实用化。另一方面，(ii)的使用粉末状的载体的方法，与使用基板的方法相比较，比表面积大，因此不仅装置效率良好，而且可使用用于各种各样的化学合成的反应装置，不仅是如基板法那样的以分批处理为前提的生产方式，而且具有可连续反应的优点。但是，釆用该方法时，从该合成方法的特征来看，制品中混入了催化剂载体，难以得到高纯度的碳纤维。因此，作为使它们的杂质量降低的方法，已知(1)在高温下进行热处理的方法、(2)采用酸、碱等洗涤去除的方法等，但是无论哪一种方法，工序都很复杂，因此不经济。尤其是用酸、碱进行洗涤除去的场合，由于碳纳米管中的催化剂载体、催化剂金属被碳皮膜覆盖的情形较多，因此如果不采用具有氧化能力的硝酸等的酸或进行局部氧化而去除该碳皮膜的话，则难以完全去除杂质的情况较多。然而，在使用了这样的具有氧化能力的酸的场合，不仅载体、催化剂表面的碳皮膜，有时也会使碳纳米管本身产生损伤、缺陷，因此，有时造成导电性、强度的劣化。此外，作为使来源于催化剂载体的杂质降低的方法，已知使用碳，例如市售的石墨、活性炭作为载体(例如，特开2004-29227号公报；专利文献2)。然而，在这种情况下碳生成量少，因此来源于催化剂金属的杂质增多，得不到高纯度的碳纤维。于是，为了使碳纤维生成量提高，曾经提出预先采用过氧化氢、硝酸对碳载体进行氧化处理的方法(Applied Catalysis A: 283 (2005) 137;非专利文献1)。但是，在该情况下，工序变得复杂，不经济，而且杂质的降低谈不上充分。另外，在特表2006-502853号公报(专利文献3; WO2004/035882 )6中曾乂^开了通过将总氧量为10质量％以上的特殊的炭黑作为载体，可以得到碳含量为95质量％以上的碳纳米纤维。但是，正如本专利技术者们在后述的比较例中所示那样，在将使用这样的特殊的碳载体调制的填料添加到树脂复合材料中的情况下，并没有体现充分的导电性。另外，为了提高碳纤维生成量，作为催化剂一般可使用铁、镍、钴等元素，除此以外，添加其它金属纤维作为辅助催化剂的方法也研究了很多(例如，特开2004-26626号公报；专利文献4等)。然而，根据主催化剂-辅助催化剂-催化剂载体的组合、作为碳源使用的烃、以及反应条件的不同，碳纤维的生成效率、和作为填料的特性大大地变化，因此对于其各个组合尚未充分公开，这是现状。即，迄今为止，尚不存在实质上不含有作为杂质的金属元素(即，Fe和V以外的金属元素)的、通过在树脂复合材料中少量添加而能体现导电性的廉价的碳纤维填料。因此，本专利技术的课题在于，提供一种廉价的碳纤维填料，其实质上不含作为杂质的金属元素(Fe和V以外的金属元素)，通过少量的添加便能够体现导电性。本专利技术者为了解决上述的课题而潜心研讨的结果发现了作为高性能导电性填料的碳纳米纤维及其制造方法，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及例如以下的碳纳米纤维、其制造方法和用途。1. 一种碳纳米纤维，其特征在于，作为碳以外的金属元素，含有铁(Fe)6质量％以下、钒(V)3质量。/。以下，实质上不含有Fe和V以外的金属元素。2. —种碳纳米纤维的制造方法，其特征在于，使在碳载体上担载了Fe和V的催化剂与含碳化合物在400 ~ 1100'C接触。3. 根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，碳载体的比表面积为30 ~ 500m2/g。4. 根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，碳载体使用在2000 ~3000。C对比表面积为500m2/g以上的炭黑进行热处理而成的碳载体。5. 根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，使用催化剂中的铁浓度在采用{(铁质量)/ (铁质量+载体质量)}xl00 (质量％ )计算时为5 ~ 30质量％的催化剂。6. 根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，使用催化剂中的钒浓度相对于铁的摩尔数为20 ~ 100摩尔％的催化剂。7. 根据上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米纤维，其特征在于，作为碳以外的金属元素，含有６质量％以下的铁（Ｆｅ）、３质量％以下的钒（Ｖ），实质上不含有Ｆｅ和Ｖ以外的金属元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：织地学，神原英二，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]