碳材料、其制备方法和用途技术

一种包括具有石墨结构的碳颗粒和纤维状碳的碳材料，所述颗粒具有沉积到其至少一部分表面上的含碳材料。在碳材料中，含碳材料通过对含有聚合物的组合物进行热处理来得到。优选将纤维状碳通过含碳材料沉积到碳颗粒上，所述含碳材料是通过对含有聚合物的组合物进行热处理来得到的。结果，将碳材料用作二次电池的负极活性材料时，可以改善电导率并且可以改善大电流负荷的耐用特性与循环特性。通过将含碳材料涂层到具有石墨结构的碳颗粒上，可以防止基于碳酸亚乙酯的电解质溶液对石墨结构的损坏。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳材料、其制备方法和用途相关申请的交叉参考本申请是依据35 U.S.C.Section 111(a)进行的申请，其依据35 U.S.C.Section119(e)(1)要求按照35 U.S.C.Section 111(b)的规定、于2002年2月22日提交的美国临时申请序列号60/358,375以及于2002年2月22日提交的美国临时申请序列号60/358,376的权利。
本专利技术涉及碳材料、其制备方法及其用途。更确切地说，本专利技术涉及适宜用于二次电池的负极材料的碳材料、其制备方法、以及含有该碳材料的二次电池的负极与具有这样的负极的二次电池。
技术介绍
近年来，随着小型便携式电子设备的发展，对高能量密度的锂离子二次电池(以下简写为“LIB”)的需求日益迫切。在多数的LIB中，将石墨细粉末用作负极材料，因为可以向石墨细粉末中插入锂离子。用于形成负极的常规石墨材料具有的放电容量的实用范围为300至330mAh/g。然而，已对这样的石墨材料进行改进，近年来已开发了放电容量几乎等于372mAh/g(即理论放电容量)的石墨材料。当被定义为被可逆插入的锂离子的量时，放电容量在具有较高的石墨结晶度的石墨材料中较高。天然石墨与人造石墨相比具有优异的碳结晶度，并且放电容量高的石墨材料可以从天然石墨以低成本形成。当将这样的石墨材料用于形成负极时，电解质溶液必须从用作溶剂的碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，以下简写为“EC”)制得。EC在首次-->充电过程中在石墨电极表面上形成被称作SEI(固体电解质界面)的涂层是已知的。当形成这样的涂层时，可以防止石墨晶体在充电过程中的破裂。EC是用于制备有机电解质溶液(以下可以将该溶剂称作“有机电解质溶剂”或“非水性电解质溶剂”)的相对优异的有机溶剂。然而，由于EC在室温下是固体形式，EC的处理是困难的。另外，EC的低温特性差。另一方面，碳酸亚丙酯(propylene carbonate，以下简写为“PC”)也是相对优异的有机电解质溶剂。由于PC在室温下是液体形式，PC的处理相对容易。另外，PC具有优异的低温特性。然而，PC在首次充电过程中不能在石墨电极表面上形成SEI。因此，当负极从结晶度优异并且在其表面上具有暴露边缘的石墨材料(如天然石墨)时，石墨晶体在充电过程中出现破裂，致使所形成的电极难于被用作负极。石墨化的中间相微球也被认为是石墨材料。由于微球在其表面上没有暴露边缘，可以将其在保持其性能的同时用于含PC的电解质溶液。然而，微球的放电容量低，并且微球的放电容量难于增至几乎等于理论放电容量的水平。为了解决这些问题，已经提出了多种方法。例如，日本专利第2643035号(美国专利第5,344,726号)、日本专利申请公开(kokai)第4-370662号(美国专利第5,401,598号)、日本专利第3139790号和日本专利申请公开(kokai)第5-121066号公开了通过用低结晶度的碳对石墨颗粒的表面进行涂层而得到的碳材料。由于该碳材料倾向于不引起电解质溶液的分解，当将该材料用作电极材料时，放电容量和初始效率得到了有效的提高。根据日本专利第2643035号(美国专利第5,344,726号)公开的方法，可以得到具有优异性能的相对均匀的碳材料，这是因为通过气相沉积在碳颗粒的表面上形成了碳涂层。然而，该方法有实际应用方面的问题，例如生产成本和大量生产。日本专利申请公开(kokai)第4-370662号(美国专利第5,401,598号)、日本专利第3139790号和日本专利申请公开(kokai)第5-121066号公开-->了利用液相碳化作用的方法。该技术从经济的观点来看是有利的。然而，当液相的有机化合物与石墨颗粒简单地混合、然后烧制时，趋于发生颗粒的熔化与聚集，因此需要附加的处理，例如颗粒的重新粉碎，即，需要复杂的方法。另外，例如重新粉碎的颗粒表面的涂层倾向于变得不足。日本专利第2976299号(EP 0861 804 A1)公开了其中将碳材料用煤基或石油基重质油(例如沥青或焦油)浸渍并将形成的碳材料用例如适宜的有机溶剂洗涤、然后进行烧制处理的方法。根据该方法，粉碎表面的暴露倾向于不发生。然而，该方法有安全性与处理方面的问题，因为大多数重质油(例如沥青)在室温下是固体形式，并且含有致癌性有机化合物。在上述出版物中有一些公开了热固性树脂的使用。然而，使用上述出版物中公开的热固性树脂时，不能在固化过程中有效地除去气体，并且发生冒泡，引起微孔的形成。因此，难于生产在实际应用中有用的碳材料。因此，存在着对电解质溶液有很少的限制的锂二次电池负极材料以及制备这样的负极材料的方法的需求，该方法在生产成本和大量生产方面是优异的并且提高了负极材料的可处理性与安全性。另一方面，当将石墨基材料用作负极活性材料时，单独使用负极活性物质导致所得到的负极的电导率不足。因此，在许多情况下，也使用产生导电性的试剂。产生导电性的试剂的具体例子包括炭黑、炉法炭黑和气相生长碳纤维。当使用其中具有在各个方向上延伸的枝状的气相生长碳纤维时，碳纤维与负极活性物质缠绕在一起，因此所形成的负极显示出提高了的电导率。此外，甚至当将大量电流施加到负极上时，也可以防止放电容量的降低，其原因在于可认为电流不仅流经负极活性物质与碳纤维之间的接触点，而且也流经气相生长碳纤维。当使用气相生长碳纤维时，必须通过某种适宜方法将碳纤维与负极活性物质相混合或捏合。通常已经将这些材料利用简单的干燥混合方法(日本专利申请公开(kokai)第5-174820号)或使用高剪切搅拌设备的混合方法(日本专利申请公开(kokai)第10-162811和6-333559号)混合在一-->起。然而，这样的混合方法并不令人满意，因为气相生长碳纤维形成聚集体并且不能分散在所形成的负极的各处。同时，已经提出了在负极材料的颗粒表面上形成气相生长碳纤维或碳纳米管的方法(日本专利申请公开(kokai)第2001-196064号)。然而，该方法需要复杂的过程，并且在大量生产时有经济性的问题。因此，迫切需要用于制备通过增加负极材料电导率而提高了大电流负荷耐用特性与循环特性的锂离子二次电池的负极材料，以及在生产成本与大量生产方面优异的制备负极材料的方法。专利技术概述本专利技术的第一个目的是提供锂二次电池的负极材料，它是利用相对简单的方法通过在碳材料的表面上形成具有优异的电解溶液不渗透性的碳涂层来得到的，并且对电解质溶液有很少的限制。本专利技术的第二个目的是提供粉末状碳材料以及制备这样的碳材料的方法，上述碳材料适宜作为制备锂离子二次电池的负极材料，并使人们能够在不将产生导电性的试剂加入到用作负极活性物质的碳材料中时、生产具有优异大电流负荷耐用特性与循环特性的锂离子二次电池。本专利技术人已发现，可以使用下列过程产生含有含碳粉末和粉末颗粒的牢固粘合涂层的负极材料，所述涂层从性质不同于粉末并且具有优异的不渗透性的不均匀碳来形成：将含有干燥油(例如桐油或亚麻籽油)或者衍生自干燥油的脂肪酸的酚树脂单体(用作用于形成涂层的碳原料的树脂单体)涂覆于用作基体(以下可以将粉末称作“基体”或“基体碳材料”)的非石墨化或石墨化含碳粉末的表面上；将酚树脂在加热下固化；并且，如果希望的话，可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含具有石墨结构的碳颗粒和纤维状碳的碳材料，所述颗粒具有沉积到其至少一部分表面上的含碳材料，其中含碳材料通过对含有聚合物的组合物进行热处理来得到。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2001-9-25 290775/2001;JP 2001-11-27 360727/20011、包含具有石墨结构的碳颗粒和纤维状碳的碳材料，所述颗粒具有沉积到其至少一部分表面上的含碳材料，其中含碳材料通过对含有聚合物的组合物进行热处理来得到。2、根据权利要求1的碳材料，其中将纤维状碳通过含碳材料沉积到碳颗粒上，所述含碳材料通过对含有聚合物的组合物进行热处理来得到。3、根据权利要求2的碳材料，其中聚合物是至少一种选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的物质。4、根据权利要求2的碳材料，其中含有聚合物的组合物是含有干燥油或由其衍生的脂肪酸和酚树脂的组合物。5、根据权利要求2的碳材料，其中具有石墨结构的碳颗粒和/或含碳材料含有硼。6、根据权利要求2的碳材料，其中纤维状碳包含其(002)碳层的平均层间距离(d002)以X-射线衍射测定结果计为0.3395nm或更小的碳。7、根据权利要求2的碳材料，其中纤维状碳包含气相生长碳纤维，其每根单丝的内部均具有中空结构，外径为2至1,000nm且长径比为10至15,000。8、根据权利要求7的碳材料，其中气相生长碳纤维是枝状的碳纤维。-->9、根据权利要求7或8的碳材料，其中碳材料以基于具有石墨结构的碳颗粒的质量0.1至20质量％的量含有气相生长碳纤维。10、根据权利要求2的碳材料，其中具有石墨结构的碳颗粒的平均粒径为5至70μm。11、根据权利要求10的碳材料，其中具有石墨结构的碳颗粒基本不含平均粒度为3μm或更小的碳颗粒和/或平均粒径为85μm或更大的碳颗粒。12、根据权利要求1的碳材料，其中碳材料包含具有石墨结构的碳颗粒和纤维状碳的混合物，所述颗粒具有沉积到其至少一部分表面上的含碳材料，其中含碳材料通过对含有聚合物的组合物进行热处理来得到。13、根据权利要求12的碳材料，其中碳颗粒包含包覆有含碳材料的碳颗粒，所述含碳材料是通过将具有石墨结构的碳颗粒用通过对含有聚合物的组合物进行热处理所得到的含碳材料包覆来得到的。14、根据权利要求13的碳材料，其中含碳材料的涂层厚度为1至10,000nm。15、根据权利要求13的碳材料，其中含碳材料包含其(002)碳层的平均层间距离(d002)以X-射线衍射测定结果计至少为0.3395nm的碳。16、根据权利要求13的碳材料，其中含碳材料包含含有元素硼的碳。17、根据权利要求16的碳材料，其中(002)碳层的平均层间距离(d002)-->以X-射线衍射测定结果计为0.3395nm或更小。18、根据权利要求17的碳材料，其中(002)碳层的平均层间距离(d002)为0.3354至0.3370nm。19、根据权利要求13的碳材料，其中碳颗粒的比表面积为3m2/g或更小，长宽比为6或更小，堆积体积密度为至少0.8g/cm3。20、根据权利要求13的碳材料，其中碳颗粒的平均粒径为8至30μm。21、根据权利要求13的碳材料，其中碳颗粒基本不含其平均粒度为3μm或更小的碳颗粒和/或其平均粒径为53μm或更大的碳颗粒。22、制备碳材料的方法，该方法包括如下步骤：将含有聚合物的组合物沉积到含碳颗粒的至少一部分表面上；将含碳颗粒与纤维状碳相混合以通过含有聚合物的组合物将纤维状碳沉积到含碳颗粒上；并然后将含碳颗粒在非氧化气氛中进行热处理。23、根据权利要求22的制备碳材料的方法，其中聚合物含有对碳具有粘着性的聚合物。24、根据权利要求22的制备碳材料的方法，其中聚合物是至少一种选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的物质。25、根据权利要求22的制备碳材料的方法，其中对含碳颗粒进行热处理的步骤在加入的硼化合物的存在下进行。-...

【专利技术属性】
技术研发人员：须藤彰孝，外轮千明，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]