互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料制法及应用制造技术

互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料制法及应用。有机聚烷基芴作为蓝光材料制作的器件，存在的最大缺陷是在器件长时间工作或受热情况下，在530~540nm出现长波长发光，发光颜色从纯蓝色转变为蓝绿色，从而导致色纯度下降。本发明专利技术方法包括：合成聚苯胺，采用Suzuki偶合反应，利用已获得N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺单体合成聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；制备可溶性碳纳米管；将获得的聚苯胺和碳纳米管溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料。本发明专利技术用于光致发光、电致发光以及光电转换的材料。

【技术实现步骤摘要】
互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料制法及应用
：本专利技术涉及一种互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料制法及应用。
技术介绍
：在有机聚合物蓝光材料中，有机聚芴及其衍生物由于具有荧光量子效率高、热稳定性好等优良的综合性能而作为最有前景的蓝光材料被广泛研究，然而有机聚烷基芴作为蓝光材料制作的器件，存在的最大缺陷是在器件长时间工作或受热情况下，在530~540nm出现长波长发光，发光颜色从纯蓝色转变为蓝绿色，从而导致色纯度下降。关于有机聚芴的长波发射起源问题，早期有人认为是由于有机聚芴链间的聚集而形成激子发射、即绿光峰为激子发射峰；而最近更多研究者则倾向于由于氧化的原因，聚芴的C-9位变成芴酮，绿光峰为芴酮的发射峰。为了解决芴的长波发射问题，ScherfU等提出了引入大体积位阻单元对有机聚芴进行封端的策略；Müllen等采取了有机聚芴的C-9位树枝化的策略；黄维等提出通过螺二芴来抑制链间聚集以达到高效稳定的蓝光发射。另外在共轭有机聚合物主链中引入扭曲结构也是抑制聚芴长波长发光的有效方法，例如接入3,6-咔唑、3,6-硅芴和二苯并噻吩等。曹镛等报道了以烷基芴和扭曲结构的3,9-咔唑交替共聚物作为发光材料，所制备的相应器件有效地抑制了长波长发光，获得了高效稳定的蓝光。ScherfU等将芴同三苯胺共聚，合成了双极性的材料（PFA-OXD），该聚合物显示了很好的热稳定性能，Tg高达306℃，HOMO能级达到-5.2eV，器件ITO/PEDOT/PFA-OXD/TPBI/镁:银的CIE色坐标为（0.13，0.14），最大亮度7128cd/m2，电流效率达到2.07cd/A。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料制备方法及应用。上述的目的通过以下的技术方案实现：一种互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料的制备方法，该方法包括：合成聚苯胺，采用Suzuki偶合反应，利用已获得N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺单体合成聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；制备可溶性碳纳米管；将获得的聚苯胺和碳纳米管溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料，制备互穿结构复合纳米纤维材料的电致发光器件。所述的互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料的制备方法，所述的合成聚苯胺的反应式如下式所示：，提纯获得的N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺（Mon）单体并与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯进行聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；具体步骤为：以精制甲苯为溶剂，其中，1mmol苯胺单体加入甲苯10～25mL，采用9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和单体Mon，按照摩尔比为1:1.0～1:1.1加入，加入比例为1:25～1:30的钯催化剂Pd(PPh3)4，所述的钯催化剂Pd(PPh3)4与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1，3-丙二醇）酯的比例为1:25～1:30，加入与甲苯等体积的2～3M的碳酸钠溶液，在高纯氩气或氮气保护下，通过Suzuki偶合反应制备含芴的聚苯胺。所述的一种互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料的制备方法，所述的将获得的聚苯胺和碳纳米管溶解在溶剂中，加入可溶性碳纳米管，含量为0.5~10.0%（wt.%），在10~30℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压为10～30kV，发射电极和接收电极之间的距离为5～30cm，利用微量注射泵控制液体的流量，即可在接收电极上获得聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料，纳米纤维材料的平均直径为100～700nm；纤维长度为20μm～20cm。一种利用上述的方法制得的聚苯胺，所述的聚苯胺的化学式为聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，聚合物分子量是13,131～45,078，其分子式如下式所示：。一种利用上述的方法制得的一种互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料制备方法，聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料包括：互穿结构聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]/碳纳米管复合纳米纤维材料，所述的纳米纤维材料的厚度为100nm～50μm，纤维平均直径为100～700nm；纤维长度为20μm～20cm，复合纳米纤维中聚苯胺/碳纳米管的含量控制在1:0.1~1:0.3。一种利用上述的方法制得的互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料制备的电致发光器件，器件发光层厚度为100nm～70µm，所采用的激发电压为30mV～50V，在10~40℃条件下，发光波长可调，波长范围是300～580nm。一种利用上述的方法制得的互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料的应用，具有制备工艺简单、荧光量子效率高、电子传输和热稳定性好等优良的综合性能，可以作为光致发光或电致发光的蓝光器件材料被广泛应用；还可将其它发光材料掺杂在该复合纳米纤维材料中获得其它颜色的发光器件。有益效果：1.本专利技术合成了具有芴结构的聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]材料，该材料具有以下性能：①三芳胺上的N原子在形成阳离子自由基（空穴）时显示出电正性，而芳醚的氧具有给电子性，因此可以提高N阳离子自由基的稳定性，进而提高电致发光的稳定性；②芳醚具有耐热性，可以进一步提高苯胺聚合物材料的耐热性和阻止链间聚集。2.本专利技术提出了以聚苯胺和碳纳米管为主要成分制备互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料，即在发光聚合物纳米纤维中填充改性的碳纳米管有序阵列。这种结构有如下优点：①通过控制纤维的形态与尺寸可以方便地调整活性层的有效面积，有利于提高发光空间；②碳纳米管在材料中形成内部导体，这有利于载流子的输运，特别是互穿结构碳纳米管纳米纤维复合材料将对空穴的输运十分有利。3.本专利技术材料为载体能将纳米器件有序排布起来，同时互穿结构扩大了材料间的接触面积，有效减少了扩散距离，更有利于激子的传输，有望进一步提高材料的电致发光效率。附图说明：附图1是本专利技术的互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料的透射电镜照片。附图2是本专利技术中含芴的互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料组成的电致发光器件的结构示意图。附图3是本专利技术苯胺聚合物P的红外光谱图。附图4是本专利技术苯胺聚合物P的核磁共振氢谱1H-NMR，其中，溶剂：氘代氯仿(CDCl3)。附图5是本专利技术苯胺聚合物P的核磁共振碳谱13C-NMR。具体实施方式：实施例1：一种互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料的制备方法，该方法包括：合成聚苯胺，采用Suzuki偶合反应，利用已获得N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺单体合成聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；制备可溶性碳纳米管；将获得的聚苯胺和碳纳米管溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料，制备互穿结构复合纳米纤维材料的电致发光器件。实施例2：根据实施例1所述的互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料的制备方法，其特征是：该方法包括：合成聚苯胺，采用Suzuki偶合反应，利用已获得N,N?双(4?溴苯基)?4?(4?苯氧基)苯胺单体合成聚[2,7?(9,9?二辛基芴)?交替?N?苯基?N?(4?苯氧基苯基)苯胺]；制备可溶性碳纳米管；将获得的聚苯胺和碳纳米管溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料，制备互穿结构复合纳米纤维材料的电致发光器件。

【技术特征摘要】
1.一种互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料的制备方法，其特征是：该方法包括：合成聚苯胺，采用Suzuki偶合反应，利用已获得N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺单体合成聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；制备可溶性碳纳米管；将获得的聚苯胺和碳纳米管溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料，制备互穿结构复合纳米纤维材料的电致发光器件；所述的将获得的聚苯胺和碳纳米管溶解在溶剂中，加入可溶性碳纳米管，含量为0.5~10.0%（wt.%），在10~30℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压为10～30kV，发射电极和接收电极之间的距离为5～30cm，利用微量注射泵控制液体的流量，即可在接收电极上获得聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料，纳米纤维材料的平均直径为100～700nm；纤维长度为20μm～20cm。2.根据权利要求1所述的互穿结构聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维材料的制备方法，其特征是：所述的合成聚苯胺的反应式如下式所示：；提纯获得的N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺（Mon）单体并与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯进行聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；具体步骤为：以精制甲苯为溶剂，其中，1mmolN,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺（Mon）单体加入甲苯10～25mL，采用9，9-...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪成，虢德超，闫尔云，王淑红，孙治尧，藏琳琳，高洋，鲁镝思，倪亮，孙立国，闫鹏飞，曹晓俭，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：