对液化石油气所含硫醇进行转化的方法技术

本发明专利技术涉及一种对液化石油气进行精制所用的方法。采用固定床催化氧化法，使液化石油气通过催化剂床层，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所用的催化剂的活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物或铁钙氧化物。本发明专利技术转化硫醇时，效率高、无碱液排放、不需活化剂，大大简化了原来的液化石油气有碱脱臭工艺。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对液化石油气所含硫醇进行转化的方法本专利技术涉及一种对液化石油气进行精制所用的方法。在液化石油气的脱硫工艺过程中，经乙醇胺脱硫化氢以及预碱洗精脱硫化氢后的液化石油气含有一定量的硫醇，硫醇腐蚀性强且臭味较大，不利于物料的储存和使用，它的存在会造成液化石油气的铜片腐蚀不合格，使产品质量下降或不能合格出厂。液化石油气脱硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同液化石油气在塔内或容器内充分混合、反应，液化石油气中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液中。反应式是：                   携带了硫醇钠的碱溶液同空气混合后进入再生塔反应、沉降，生成二硫化物，碱液得到再生。反应式是：                   多余的空气携带二硫化物形成尾气送入焚烧炉焚烧处理。该工艺碱液、催化剂消耗高，废碱液处理会造成二次污染。在不同的使用场合，对液化石油气的总硫含量有不同的要求。例如中国对民用液化石油气就有总硫含量≤343mg/m3以及铜片腐蚀合格的要求。因此，当在总硫含量符合要求下，只要将硫醇转化为中性的二硫化物即可符合有关的标准。本专利技术的目的在于提供一种使用中效率较高、无碱液排放、不需活化剂的用于对液化石油气所含硫醇进行转化的方法。本专利技术的总的技术构思是：在总硫含量符合使用要求的前提下，采用固定床催化氧化法，直接利用液化石油气中的溶解氧将液化石油气中的硫醇转化为二硫化物。实现本专利技术目的的技术方案是：采用固定床催化氧化法，使液化石油气通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所用的催化剂的活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物或铁钙氧化物Ca2Fe2O5。-->当本方法用于大工业生产中转化轻质油品所含的硫醇时，是在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下进行硫醇氧化的；液化石油气通过催化剂床层的空速为0.5～10h-1，催化剂床层的高径比为1～6。优选的操作压力为0.6～1.5MPa，液化石油气通过催化剂床层的空速为1～3h-1。当本方法用于实验室转化液化石油气所含的硫醇时，是在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下进行硫醇氧化的；液化石油气通过催化剂床层的空速为3～20h-1，催化剂床层的高径比为3～10。所用的上述催化剂是这样一种催化剂，其活性组分是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物，且该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的催化剂，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为1～20％；催化剂的堆积密度(也称堆密度)为0.6～0.9g/cm3。上述活性组分中各金属元素可以任意摩尔比混合；载体是指经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体；载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相；载体的形状为球形或柱形；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm3。所用的上述催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂，钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm3。优选的镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti；载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm3。优选的活性组分钙钛矿型稀土复合氧化物的化学式为La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。-->所用的上述催化剂是活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂，尖晶石型氧化物的通式为：(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分别为选自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金属元素；B为金属元素Fe；B’为选自Cr、Co、Ni和Mn的金属元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al2O3为主要物相的载体，主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm3。优选的A、A’分别为选自Zn、Co、Mn的金属元素；B’为金属元素Cr；催化剂的载体是以堇菁石或以镁铝尖晶石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm3。优选的尖晶石型氧化物的化学式为(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。所用的上述催化剂是活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂，其中以重量计的活性组分的份数为40～90份，水为3～10份。上述铁钙氧化物催化剂含有作为结构助剂的氧化硅、氧化铝、膨润土、高岭土或皂土，以重量计的结构助剂的份数为3～20份。上述铁钙氧化物催化剂在制备时加入造孔剂碳粉或淀粉，以重量计的造孔剂的份数为0.5～5份。上述铁钙氧化物催化剂的比表面积为1.8～3m2/g，孔隙率为50％～65％，堆积密度为1.0～1.5g/cm3。本专利技术具有积极的效果：(1)本专利技术的方法用于转化液化石油气所含的硫醇时，在催化剂的作用下，只需液化石油气中的“溶解氧”即可将其中的硫醇氧化为二硫化物，不需要在氧化时通入空气或氧气，而这恰恰满足了对液化石油气处理的安全性要求，从而在根本上改变了转化液化石油气中的硫醇必须采用有碱脱臭的工艺，工艺大为简化，对硫醇的转化彻底，解决了人们长期以来要解决而未解决的问题。(2)本专利技术的方法采用了对硫醇转化有特效的催化剂，反应速度快，即使在液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对液化石油气所含硫醇进行转化的方法，其特征在于：采用固定床催化氧化法，使液化石油气通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所用的催化剂的活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物或铁钙氧化物Ｃａ↓［２］Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［５］。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种对液化石油气所含硫醇进行转化的方法，其特征在于：采用固定床催化氧化法，使液化石油气通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所用的催化剂的活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物或铁钙氧化物Ca2Fe2O5。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下进行硫醇的氧化；液化石油气通过催化剂床层的空速为0.5～10h-1，催化剂床层的高径比为1～6。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：操作压力为0.6～1.5MPa，液化石油气通过催化剂床层的空速为1～3h-1。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下进行硫醇的氧化；液化石油气通过催化剂床层的空速为3～20h-1，催化剂床层的高径比为3～10。5、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所用的催化剂是这样一种催化剂，其活性组分是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物，且该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的催化剂，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为1～20％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm3。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，活性组分中各金属元素可以任意摩尔比混合；载体是指经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体；载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相；载体的形状为球形或柱形；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm3。7、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于：所用的催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂，钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm3。8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振义，杨复俊，林科，张杰，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]