一种利用石油裂解干气与C4组分生产清洁燃料油的方法技术

一种利用石油裂解干气与Ｃ４组分生产清洁燃料油的方法，其特征在于将干气与Ｃ４组分，通入装有催化剂的反应器中，在反应温度２５０～５００℃、反应压力０．１～１．０ＭＰａ、重量空速０．２～１０ｈ↑［－１］的条件下催化反应，然后分离反应产物中的汽油馏分和柴油馏分，得到清洁的发动机燃料油。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油裂解干气和C4组分的有效利用，可提升干气和C4组分的经济价值。具体地说是一种将干气中乙烯、C4组分中丁烯转化为清洁燃料油(汽油和柴油)的方法。
技术介绍
全球石油资源日益短缺，油价高位运行，如何用好有限资源成为炼油企业需要解决的问题之一。催化裂化是炼厂的主要操作单元，世界范围内催化裂化加工约占原油一次加工量的35％左右，目前，我国催化裂化加工能力已超过1亿吨。催化裂化产物包括干气、液化气、汽油、柴油、油浆、焦炭等，这些产品中，干气价值较低，是不希望的产品。干气质量产率大约为进料的4％～8％，其典型体积组成为：氢气20～40％、甲烷15～30％、乙烷10～15％、乙烯10～20％、丙烷、丙烯及重组分0.5～3％，氮气5～15％，此外还含有少量一氧化碳、二氧化碳。对一套加工能力为100万吨/年的催化裂化装置来说，干气中氢气大约0.1万吨/年、乙烯大约1.0万吨/年。催化裂化液化气中C4组分含量很高，加上蒸气裂解的C4组分，大量C4急需寻找新的用途。C4组分中，丁烷是很好的液化气组分，但含量更多的丁烯则不是理想的液化气组分。目前大部分炼厂将干气和C4组分作为燃料气体使用，显然造成了很大浪费。如何利用干气中的乙烯和C4组分中的丁烯是提高炼厂经济效益的途径。从干气中分离乙烯或利用干气中乙烯与苯反应的特性，生产苯乙烯，都是利用干气的较好办法。利用C4组分催化转化生产液体烃的专利和文章较多，有些专利用芳构化的方法，如CN1176187C公开了“低碳烃芳构化方法”，提出了一种生产芳烃、氢气和高质量液化气的低碳烃芳构化工艺技术、催化剂及其制备方法，所述催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分。CN1660724公开了“液化气芳构化生产三苯工艺”，采用流化床反应器，在催化剂的作用下，液化气直接转化为气态混合芳烃。CN1586721A公开了“一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法”。有些专利采用叠合的方法将丁烯转化成液体烃，如EP0439865A1公开了一种以含低碳烯烃的烃原料合成液体烃的方法，使用含Ni的ZSM-5或丝光沸石，在215℃、3.0Mpa、重时空速1.0h-1的条件下，50％丁烯和50％丁烷的混合料进行反应，有76％的丁烯转化为汽油、柴油和润滑油等液体烃。CN1155546C公开了低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，使用固体酸催化剂，以低碳烯烃为原料，在反应温度160～220℃、压力3～6MPa、空速1.0～4.0h-1条件下反应生产碳六以上烯烃。CN1827564A公开了方法一种由含丁烯的C4组分叠合生产柴油的方法”，采用含Ni的ZSM-5催化剂，将C4组分中丁烯在第一反应器中叠合成汽油和柴油，含烯烃的汽油在第二反应器中叠合成柴油。该法C4组分经过两段叠合反应，不仅可降低每步反应的压力，还可增加叠合产物中柴油的-->收率。CN1307133C公开了“一种低碳烯烃的叠合反应方法”，CN1013347B公开了“用于烯烃低压叠合生产汽油组分的沸石催化剂制备方法”。干气中含有大量氢气和乙烯，C4馏分中含有大量丁烯，本专利技术人发现，干气和C4组分同时进行催化反应，乙烯和丁烯发生齐聚、叠合、聚合、异构化、环化、脱氢、芳构化等复杂的化学反应，生成液体烃。
技术实现思路
本专利技术的目的是将干气中乙烯、C4组分中丁烯转化为清洁燃料油，更具体地是转化为汽油和柴油，反应后的丁烷则是优质的车用液化气，大大提升干气和C4组分的价值，提高炼油企业经济效益。本专利技术包括以下步骤：(1)干气和C4组分换热和/或加热到一定温度；(2)干气和C4组分混合或分开进入催化剂床层，在催化剂的作用下，干气中的乙烯和C4组分中的丁烯发生反应生成烃化合物(烃油)，反应油气混合物从反应器流出；(3)油气混合物经换热、冷凝降温后进入分离设备，回收反应生成的汽油和柴油。本专利技术所说的石油裂解干气主要指催化裂化干气、催化裂解干气(DCC)、焦化干气等；干气组成中C2＝及C2＝以上烯烃总质量百分率在5％～60％范围内，优选的范围是10～30％。石油裂解C4组分主要指催化裂化C4馏分、蒸气裂解C4馏分、MTBE装置C4抽余物等，其中总丁烯质量百分率在5％～100％范围内，优选的范围是20～60％。C4组分除含有丁烯外，其他组分包括丁烷、丙烷、丙稀、戊烷、戊烯等。进料中干气和C4组分的质量比例为1∶99～99∶1，优选20∶80～80∶20。干气和C4组分可以混合一起进料，也可分开进料，优选混合进料；干气和C4组分可以分段进料，也可一段进料，优选分段进料。一段进料占总进料40～70％，二段进料占30～60％，三段进料占0～20％。分段进料的好处是充分利用反应热，使反应器床层温度分布更均匀。一段热进料，主要发生放热反应；二段和三段冷进料，吸收反应放出的热量。干气和C4组分进入反应器前的预热温度为150～420℃，优选250～380℃。干气和C4组分可以与反应后的油气混合物换热，也可以经过加热器加热，优选是先换热后加热到预定的温度。反应器中的反应条件为，反应压力0.1～1.0MPa之间，优选0.3～0.6Mpa；反应温度在250～500℃之间，优选300～400℃之间；重时空速在0.20～10h-1之间，优选0.5～5h-1。本专利技术的反应器可以是固定床反应器、流化床反应器，优选固定床反应器。由于小分子烯烃聚合、齐聚成大分子放出大量的热量，本专利技术采用四种措施保持反应温度的平稳。一是将催化剂床层分为两段或两段以上，段间设置换热器；二是从第二段开始可以向每段通入一定量的冷干气和C4组分，即分段进料；三是从第二段或第三段开始注入直馏汽油、柴油和蜡油，利用直馏油的裂-->解吸热调节床层温度；四是通过催化剂配方的调整，增加芳构化等吸热反应的发生。反应生成的油气混合物从反应器流出进入换热器，和原料换热、用水冷却降温后进入分离装置，回收反应生成的液体，液体进一步分离得到汽油和柴油。分离出来的干气可用做燃料气体，也可用于其它工艺过程。分离出来的液化气是优质的液化气组分，可直接作为车用液化气。本专利技术所用的催化剂为含金属的分子筛催化剂，催化剂包括0.1～10％的金属氧化物，40～90％分子筛，10～50％氧化铝。所用分子筛优选HZSM-5、HZSM-11、丝光沸石、USY分子筛的一种、两种或两种以上，更优选的是HZSM-5、丝光沸石或二者的混合物。分子筛和氧化铝粘结剂共同作为金属的载体，金属采用浸渍法载到催化剂上。金属氧化物是Ni、Zr、La、Ce、Ti的氧化物一种或它们的混合物，优选Ni、La的氧化物或二者的混合物。本专利技术催化剂的成型方法是本行业技术人员所知道的，如挤条、压片、滚圆、滴球。分子筛、氢氧化铝、田菁粉等固体混合均匀，加入适量水和酸(盐酸、硝酸或醋酸)，挤压捏合，最后挤条干燥断裂成条形型，或挤条滚圆成球形；或将所有原料混合制成胶体，在热油或油氨浴中滴球成球形。成型后催化剂室温～150℃干燥，干燥后用金属可溶性盐(一般是硝酸盐)浸渍的方法将金属沉积到催化剂上，然后在400～600℃的温度下，空气或蒸气氛围中焙烧1～12h，即得到本专利技术的催化剂。本专利技术具有以下效果：(1)干气中乙烯和C4中丁烯烃转化率高，乙烯转化率高于90％，丁烯转化率高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用石油裂解干气与Ｃ４组分生产清洁燃料油的方法，包括以下步骤：　（１）干气和Ｃ４组分换热和／或加热到一定温度；　（２）干气和Ｃ４组分混合或分开进入催化剂床层，在催化剂的作用下，干气中的乙烯和Ｃ４组分中的丁烯发生反应生成烃化合物（烃油），反应油气混合物从反应器流出；　（３）油气混合物经换热、冷凝降温后进入分离设备，回收反应生成的汽油和柴油。

【技术特征摘要】
1、一种利用石油裂解干气与C4组分生产清洁燃料油的方法，包括以下步骤：(1)干气和C4组分换热和/或加热到一定温度；(2)干气和C4组分混合或分开进入催化剂床层，在催化剂的作用下，干气中的乙烯和C4组分中的丁烯发生反应生成烃化合物(烃油)，反应油气混合物从反应器流出；(3)油气混合物经换热、冷凝降温后进入分离设备，回收反应生成的汽油和柴油。2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述石油裂解干气主要指催化裂化干气、催化裂解干气(DCC)、焦化干气等；干气组成中C2＝及C2＝以上烯烃总质量百分率在5％～60％范围内，优选的范围是10～30％。3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述石油裂解C4组分主要指催化裂化C4组分、蒸气裂解C4组分等，其中总丁烯质量百分率在5％～100％范围内，优选的范围是20～60％。4、按照权利要求1的方法，其特征在于进料中干气和C4组分的质量比例为1∶99～99∶1，优选20∶80～80∶20。5、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中，干气和C4组分可以与反应后的油气混...

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑞驰，张芳，郭金宝，李庆杰，余伟，
申请(专利权)人：北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司，北京凯特里斯特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]