一种石油裂解干气生产芳烃的方法技术

一种石油裂解干气生产芳烃的方法，其特点在于，将干气通入装有催化剂的反应器中，在反应温度３００～５５０℃、反应压力０．１～１．０ＭＰａ、体积空速１００～１０００ｈ↑［－１］的条件下，反应生成富含芳烃的烃化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油裂解干气的有效利用，可提升干气经济价值。干气来源包括催化裂化干气、催化裂解(DCC)干气、焦化干气等。产物以芳烃为主。技术背景全球石油资源日益短缺，油价高位运行，如何用好有限资源成为炼油企业需 要解决的问题之一。催化裂化是炼厂的主要操作单元，在加工重质油方面作用 巨大。催化裂化加工量很大，占原油一次加工量的35%左右。目前，国内催化裂 化加工能力已超过1亿吨。催化裂化产物包括干气、液化气、汽油、柴油、油 浆、焦炭等，这些产品中，干气价值较低，是不希望的产品。干气质量产率大 约为进料的4% 8%，其典型体积组成为氢气20 40%、甲烷15 30%、乙烷 10 15%、乙烯10 20%、丙烷、丙烯及重组分0. 5 3%，氮气5 15%，此外还 含有少量一氧化碳、二氧化碳。对一套加工能力为100万吨/年的催化裂化装置 来说，干气中氢气大约0. 1万吨/年、乙烯大约1. 0万吨/年、丙烯约0. 15万吨 /年。目前大部分炼厂将干气作为燃料气体使用，显然造成了很大浪费。因为干气 中含有大量价值较高的氢气和乙烯，如何利用干气中的氢气和乙烯是提高干气 价值的关键。提取分离干气中的氢气是一个方向。CN1686783、 CN1095440、 CN1049873及 CN1180657等专利都公开了利用炼厂干气分离制氢的各种方法。利用干气生产氢 气，生产需要净化、加氢、蒸汽转化、变换、分离等单元，操作过程复杂。从催化裂化干气中提取乙烯是提升干气价值的另一途径。近期的技术主要有 深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、膜分离法和吸附分离法，其中深冷 分离法、吸收分离法已经相当成熟，并实现了工业化生产，但两者均需要一定的 能耗。吸附分离方法需要变压吸附、湿法脱硫脱碳、临氢脱氧、氧化铝和分子 筛干燥等技术配套运行，过程也比较复杂。膜分离法和吸附分离法正处于实验室 研究或工业试验阶段。利用干气中乙烯与苯反应的特性，生产苯乙烯，是利用干气的较好办法，这 类方法已有工业装置生产。如上所述，干气中含有相当数量的乙烯，现有技术对乙烯的回收和利用不够 充分，乙烯多随干气一起作为燃料气，造成了极大的浪费。若通过芳构化将干 气中的乙烯转化为芳烃，则可产生巨大的经济效益。以100万吨/年规模的催化 裂化装置计，每年可以增产0.8万吨左右的芳烃产品。关于低碳烃芳构化的专利和文章较多，CN1176187C公开了 "低碳烃芳构化 方法"，提出了一种生产芳烃、氢气和高质量液化气的低碳烃芳构化工艺技术、催化剂及其制备方法，所述催化剂以H Z S M— 5沸石为载体，以锌和镍为活 性组分。CN1660724公开了 "液化气芳构化生产三苯工艺"，液化石油气经脱 水、换热、加热后，进入流化床反应器，在催化剂的作用下，直接转化为气态 混合芳烃。气态混合芳烃经冷却分馏得到苯、甲苯、二甲苯等产品。CN1586721A 公开了 "一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法"。USP4605807公 开了一种含有乙烯的气体催化转化成较重烃类的技术，该专利所用催化剂为 ZSM-5型沸石和结晶硼硅酸盐分子筛。原料气中的乙烯含量较高，反应是在无 氢的条件下进行，液体产率最高在理论产率的75%。该专利的乙烯气体，与石 油裂解干气的组成有很大差别，由于乙烯含量高，乙烯低聚成液体产品放热大， 该专利没有解决乙烯聚合过程中的放热问题。文献调研表明，有关C3、 C4芳构化的专利很多，而有关C2芳构化的专利很 少见，有关干气中乙烯芳构化的专利则更少见。本专利技术人意外的发现，干气可 以转化为富含芳烃的汽油。经过大量研究，提出了干气生产芳烃的方法和催化 剂。
技术实现思路
本专利技术采用自主开发的催化剂，结合干气组成的特点，将干气中的乙烯催 化转化为芳烃产品。为了合理分配反应过程的热效应，本专利技术还设计了独特的 工艺流程，使干气中乙烯的转化率在90%以上，反应生产的烃油含有80%以上 的芳烃。具体工艺过程如下干气原料经过换热和/或加热至100 50(TC,优选 150 450°C。预热后的干气从反应器底部经分布器进入催化剂床层。反应器床 层中装有本专利技术自主开发的催化剂，干气与催化剂接触后，干气中的乙烷部分 脱氢生成乙烯，乙烯等烯烃组分发生聚合、环化、芳构化等反应，生成富含芳 烃的烃化合物(烃油)。反应器可以是固定床，也可以是流化床，优选流化床反应器。反应器反应 温度在200 550。C之间，优选300 500。C，更优选350 48(TC;反应压力在 0. 1 1.0MPa之间，优选O. 2 0. 5MPa之间；床层体积空速在100 1000h—i之间， 优选200 600h—t之间。油气混合物从反应器顶部流出，通过过滤器或旋分除去催化剂细粉后，经 过换热器降温后进入分离塔或分馏塔或吸收塔，回收反应生成的富含芳烃的烃 油。分离烃油后的干气可用作燃料气体、可以作为制氢的燃料气，也可用于其 它工艺过程。本专利技术所说的石油裂解干气，主要指催化裂化干气、催化裂解干气(DCC)、 焦化干气等；干气进料组成中〔2=及(:2=以上烯烃总质量百分率在5% 60%范围 内，优选的范围是10 30%。本专利技术所说的石油裂解干气，也可混合部分丙烷、丙烯、丁烷、丁烯及它 们的混合物。混合干气中总烯烃含量在10 50%之间，优选15 30%。本专利技术所用的催化剂为分子筛催化剂，所用分子筛优选ZSM-5、 ZSM-11和 USY分子筛的一种、两种或两种以上，最优选是本专利技术人制备的、采用原位晶 化方法合成的、具有MFI结构的ZSM-5分子筛(简称ZIS分子筛)。分子筛采用 金属改性，优选锌、镓和镍改性，最优选采用锌改性。催化剂的形状是20 500um 的微球，优选40 250um的微球，催化剂的制备方法见另外的专利。反应后积炭失活的催化剂采用空气烧焦再生。本专利技术具有以下效果(1) 干气烯烃转化率高， 一般高于90%，优化条件和催化剂的情况下， 烯烃转化率高于95%;(2) 芳烃收率高，三苯(苯、甲苯、二甲苯)收率占烯烃转化率的85% 以上；(3) 汽油辛垸值高，R0N达到90以上；(4) 催化剂寿命长，催化剂单程寿命3个月，反复再生寿命达到5年以上。 附图说明下面结合图说明本专利技术的方法。如附图1所示，原料干气分成两股， 一股与反应后的高温油气在换热器3中 进行换热，然后进加热炉l加热到一定温度，从流化床反应器底部进入；另一 股冷原料干气从流化床的中下部位置注入。总的反应油气从反应器的顶部流 出，经过旋分或过滤器分出固体催化剂，气体依次进入换热器3，冷凝器4，气 液分离器5，回收反应生成的富含芳烃的烃油，烃油进一步分离出苯、甲苯和 二甲苯，也可作为高辛烷值汽油调和组分。反应干气进入管网或进一步加工。具体实施方式实施例l某炼厂重油催化裂化干气，组成见表l。试验装置为100ml固定床反应器。干气经减压阀控制压力，质量流量计控 制流量，从下而上进入固定床反应器中，反应生成的油气由调节阀控制压力， 经过冷凝和气液分离器，分出反应生成的富含芳烃的烃油。试验采用的催化剂是本专利技术人研制的一种干气制芳烃催化剂，牌号为 DTA-1。催化剂是3 4mm小球，堆比0.92g/ml，催化剂中ZIS分子筛含量为670/^， 金属ZnO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油裂解干气生产芳烃的方法，包括以下步骤：　（１）干气预热和／或加热到一定温度；　（２）干气从反应器底部进入催化剂床层，在催化剂的作用下，干气中的部分组分发生反应生成富含芳烃的烃化合物（烃油），油气混合物一起从反应器顶部流出；　（３）油、气混合物换热冷凝降温后进入气液分离塔，回收反应生成的烃油。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑞驰，张芳，郭金宝，张星，
申请(专利权)人：北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司，北京凯特里斯特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]