烃油脱硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种烃油（如作为燃料电池原料燃料的煤油）脱硫的方法，该方法能够在温和的条件下有效的脱除烃油中的苯并噻吩和二苯并噻吩进而生产出一种具有相当低硫含量的脱硫烃油。该方法包括结合使用固体酸型脱硫剂和活性炭型脱硫剂对含有苯并噻吩和二苯并噻吩的烃油如煤油进行脱硫的步骤。本方法能够提供具有相当低硫含量的烃油，通过使用该方法处理后的烃油，可以很容易对燃料电池系统进行操作和维护，燃料电池本身也可以在尺寸上小型化，还可以延长燃料电池系统脱硫设备中脱硫剂的寿命。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种，该烃油用作燃料电池中产生氢的原材料，尤其涉及一种对含有诸如苯并噻吩和二苯并噻吩这类含硫化合物的烃油进行脱硫的方法。
技术介绍
对于一种用于家用和商品燃料电池的烃油如煤油进行脱硫的方法，研究出一种在200℃下使用镍基脱硫剂进行化学吸附脱硫的方法。但是化学吸附脱硫的方法有一些问题，如加热消耗能量，启动燃料电池需要时间，为防止烃油蒸发需要在压力下运行的复杂系统，等等。尽管含铜的镍基脱硫剂在大约150℃的低温下能保持一定程度的活性，但对解决这些问题所做的改进是不够的。此外，镍基脱硫剂在使用前必须被还原。还原的镍基脱硫剂在与氧接触时会导致快速的放热反应，使活性降低。因此将要解决储存镍基脱硫剂的方法和停止程序中遇到的问题。而且，由于镍复合物具有毒性，当燃料电池在普通家庭普及应用时，必须严格控制镍基脱硫剂(专利文件1-4)。 同时，研究出一种在室温下使用沸石和活性炭等材料的物理吸附脱硫的方。但是商品煤油中含有与含硫化物一起竞争吸附的芳香化合物。特别是没有具有高性能的物理吸收剂来脱除占含硫化物很大部分的苯并噻吩。为了将煤油中的硫含量降到需要的标准，需要非常大量的吸附剂。因此该方法不能实际应用(专利文件5-7)。 苯并噻吩和二苯并噻吩是商品煤油中含有的主要硫化物。苯并噻吩的含量特别大，大部分情况下占煤油总硫含量的70％。但是脱除二苯并噻吩比脱除苯并噻吩难。脱除含有很多烷基基团的烷基二苯并噻吩尤其困难。 因此，需要一种能够充分脱除苯并噻吩和二苯并噻吩的脱硫剂和脱硫方法，该脱硫剂和脱硫方法既不需要还原处理也不需要氢气，并且在不需加压就能在室温到150℃的温度下操作。 由于简单的物理吸附方法不能达到满意的脱硫效果，本专利技术的专利技术者已经研究了一种利用化学反应和物理吸附相结合的脱硫方法。另外，专利技术者已经发现噻吩环具有很高的活性，能够在100℃或更低的温度下通过酸性催化剂和苯环反应生成更重的化合物。而且，专利技术者已经确信尽管高温转化率高，反应也能通过使用具有强酸性的固体超强酸在低温下进行。具有大比表面积的固体酸脱硫剂能够吸附反应产物的重硫化物。已经证实，使用大比表面积的固体酸脱硫剂以及采用化学反应和物理吸附相结合的方法，在室温以及不使用氢的情况下，能够脱除商品煤油中的苯并噻吩。但是，当处理具有许多烷基团的烷基二苯并噻吩时，脱硫性能显著降低(专利文件8)。 JP-B-H06-65602JP-B-H07-115842日本专利号3410147日本专利号3261192WO2003/097771JP-A-2003-49172JP-A-2005-2317PCT/JP05/01065(WO2005/073348)
技术实现思路
专利技术解决的问题 本专利技术提供一种对诸如用作燃料电池中的原料燃料的含有苯并噻吩和二苯并噻吩的煤油之类的烃油进行脱硫的方法。本专利技术目的特别是提供一种烃油的脱硫方法，该方法能够在相对温和的条件下有效地脱除硫化合物，同时能够相对容易的启动和维护燃料电池系统，最终简化燃料电池系统本身。 解决问题的方法 因此，为了达到上述目的进行了广泛的研究，本专利技术的专利技术者已经发现在相对温和的条件下通过结合使用两种或三种脱硫剂，可以有效地脱除烃油如煤油中包含的诸如苯并噻吩和二苯并噻吩之类的硫化合物。这个发现导致完成本专利技术。 特别是，本专利技术提供了一种结合使用固体酸脱硫剂和活性炭脱硫剂对含有苯并噻吩和二苯并噻吩的烃油如煤油进行脱硫的方法。 本专利技术的脱硫方法优选采用活性炭脱硫剂脱除烃油中全部或部分的二苯并噻吩，然后采用固体酸脱硫剂脱除全部或部分的苯并噻吩。也可以先采用固体酸脱硫剂脱除烃油中全部或部分的苯并噻吩和二苯并噻吩，然后采用活性炭脱硫剂脱除全部或部分余下的二苯并噻吩。烃油优选煤油。 当使用活性炭脱硫剂进行脱硫的时候，优选在100℃或更低的温度下进行，当使用固体酸脱硫剂进行脱硫的时候，优选在5-150℃下进行。 固体酸脱硫剂优选是选自硫酸化氧化锆(sulfated zirconia)，硫酸化氧化铝，硫酸化氧化锡，硫酸化氧化铁，钨酸化氧化锆(tungstated zirconia)和钨酸化氧化锡中的至少一种固体超强酸。 活性炭脱硫剂优选包括一种碳材料，其具有比表面积等于或大于500m2/g，并且微孔比表面积(Smicro)、微孔外孔体积(Vext)和微孔外比表面积(Sext)满足下面的公式(1)， Smicro×2×Vext/Sext＞3.0(1) 此外，在本专利技术的脱硫方法中优选使用固体酸脱硫剂和活性炭脱硫剂对烃油进行脱硫，然后用金属脱硫剂进一步处理以脱除残留的非常少量的硫化合物。脱除非常少量的硫化合物优选在10-300℃下进行，更优选在100-250℃，特别优选在120-200℃下进行。金属脱硫剂优选氧化铜基脱硫剂和/或含镍脱硫剂。 优选，在选自燃料电池系统、移动罐贮存器、加油站、油库和炼厂中的至少一个位置上，使用活性炭脱硫剂脱除全部或部分的二苯并噻吩，然后使用固体酸脱硫剂脱除全部或部分的苯并噻吩。 或者可以在选自移动罐贮存器、加油站、油库和炼厂中的至少一个位置上，采用活性炭脱硫剂脱除全部或部分的二苯并噻吩，然后在燃料电池系统中采用固体酸脱硫剂脱除全部或部分的苯并噻吩。 同样可以在选自燃料电池系统、移动罐贮存器、加油站、油库和炼厂中的至少一个位置上，采用固体酸脱硫剂脱除烃油中全部或部分的苯并噻吩和二苯并噻吩，然后采用活性炭脱硫剂脱除全部或部分余下的二苯并噻吩。 优选，脱硫后烃油中的硫含量降低至20ppb或更低。 专利技术的效果 根据本专利技术所述的脱硫方法，在相对温和的条件下，采用固体酸脱硫剂和活性炭脱硫剂，如果必要，结合使用金属脱硫剂，能够将作为燃料电池原料燃料的烃油如煤油中的硫化合物脱除到极低的浓度。因此，燃料电池系统的脱硫设备不需要高的脱硫能力或大规模的脱硫容量。因此，可以相对容易地启动和维护燃料电池系统并简化该系统。 本专利技术最佳实施方式 根据本专利技术所述的脱硫方法，在相对温和的条件下，适当结合使用固体酸脱硫剂和活性炭脱硫剂，如果需要还可以进一步结合使用金属脱硫剂，能够对含有苯并噻吩和二苯并噻吩的烃油如煤油进行有效的脱硫。 含有除苯并噻吩以及二苯并噻吩之外的痕量硫化合物的烃油能够用作实现本专利技术的原材料烃油。象这样的烃油，任何含有苯并噻吩和二苯并噻吩的烃油均可以用作燃料电池的原料燃料。尽管煤油是典型的例子，但是任何烃油如煤油与轻烃油馏分如石脑油的混合物、煤油与重烃油馏分如瓦斯油的混合物、具有比商品煤油更窄沸程的烃馏分、脱除商品煤油中的特殊组分如芳烃而得的烃油等，均可以被使用。 在基本不含有氢气的气氛条件下，在室温(5-35℃)到150℃的温度范围内，不需施加压力，使用固体酸脱硫剂能够有效地脱除苯并噻吩。温度优选40-120℃。固体酸脱硫剂即使在室温下也可以显示出脱硫的性能，但其寿命可能在一定程度被缩短。 另一方面，固体酸脱硫剂对二苯并噻吩，特别是具有许多烷基的烷基二苯并噻吩仅有很低的活性。很难长时间地保持预期的脱硫效果。在100℃或更低的温度下使用活性炭脱硫剂能够有效地脱除二苯并噻吩。活性炭脱硫剂虽然只具有很低的脱除苯并噻吩的能力，但是在脱除二苯并噻吩上具有很高的性能。尽管使用固体酸脱硫剂或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃油脱硫的方法，该方法包括使用固体酸脱硫剂和活性炭脱硫剂相结合的方式对含有苯并噻吩和二苯并噻吩的烃油进行脱硫。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：户井田康宏，齐藤徹，
申请(专利权)人：日本能源株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]