耐高含硫量的加氢催化剂制造技术

一种用于中间馏份芳烃加氢的耐高含硫量的催化剂，包含一种用做载体的（ａ）其表面已经和一种含硅的化合物相接触而改善的氧化铝，或（ｂ）其表面已经和一种含硅的化合物相接触而改善的二氧化硅。为了使该含硅化合物或该含铝化合物转化成氧化物，载体在高温下用空气，氧或水汽处理。催化剂的加氢组分是铂族中的一种或多种金属。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
专利
本专利技术涉及制备具有耐高含硫量的中间馏份芳烃化合物加氢的贵金属催化剂。特别是，本专利技术涉及一种耐高含硫量并包含一种在表面改善的氧化铝或二氧化硅载体上的贵金属的催化剂。这种新催化剂可用于中间馏份芳烃的加氢生产柴油机燃料。有关技术的叙述镍基催化剂通常用于芳烃化合物的加氢。这类催化剂在含硫进料中由于镍中毒而使其性能逐渐变坏。把含硫进料改成纯的不含硫化物的进料后，这种催化剂的活性也不会恢复(不可逆过程)。用氢再生此镍化剂也是不成功的。由于只能耐很低的含硫量并且不能再生，镍基催化剂通常不用于含硫的进料。氧化铝基的贵金属催化剂，如负载在γ-氧化铝的铂，已知在芳烃化合物的加氧中催化活性很高。但是，它对硫很敏感，因此必需把进料中的硫含量降至很低(＜5ppm)。和镍相反，当把含硫的进料改为纯即不含硫化物的进料时，铂催化剂的活性可以恢复(可逆过程)。已知如果贵金属催化剂载体的酸性增加，则进料的含硫量可以加大，例如，把氧化铝载体改成无定形二氧化硅-氧化铝载体。以下是把铂负载在一种二氧化硅-氧化铝的混合氧化物(美国专利3,269,939)，一种二氧化硅-氧化铝载体(美国专利3,703,461)和脱铝二氧化硅-氧化铝上，因而改善了铂基加氧催化剂的耐硫性能的专利的简述。美国专利3,269,939给出一种用于铂基(0.75重％Pt)催化剂的二氧化硅-氧化铝的载体，其中二氧化硅的含量范围为75-90重％(SiO2/Al2O3摩尔比例＝86/14)。按照此专利，采用二氧化硅-氧化铝用做载体比单纯采用氧化铝或SiO2/Al2O3摩尔比例反过来(12/88)的二氧化硅-氧化铝更能使催化剂耐硫。催化剂更耐硫的原因被认为是在上述载体上，使硫化物分解的加氢反应增强了。实例给出催化剂在不同硫浓度下的耐硫性，进料含17体％芳烃，加氢条件为T＝300℃，p＝35巴，空速6时-1，氢油比＝500标升/升)。进料的硫含量分别为50ppm和3000ppm时，芳烃的转化率分别为62％和44％。美国专利3,703,461描述了含二氧化硅-氧化铝共凝胶分散在大孔氧化铝凝胶中的载体。为了更有利于分散，用离子交换法把贵金属加载在载体上。当采用合适的二氧化硅-氧化铝混合物时，可以获得足够的贵金属离子交换部位，大孔则保证得到分散良好的贵金属。该专利指出贵金属发挥了有效的作用是由于大孔载体和离子交换方法的最佳协同作用的结果。此外，实例给出了和工业重整催化剂(0.55重％Pt/Al2O3)相比，改善了的催化剂耐硫性(0.6重％Pt)。硫含量为73ppm的进料经700-小时运转后，芳烃(19体％)的加氢仍是完全的(T＝315℃，p＝75巴，空速＝2.3小时-1，氢油比＝980标升/升)。在对应的运转中，参比催化剂的转化水平则不断下降。英国专利1,501,346公开了一种耐硫贵金属催化剂，其载体是脱铝二氧化硅-氧化铝。据说催化剂的高耐硫性来源于载体脱铝时产生的最佳表面结构，而表面的酸性则是极为重要的。在实例中，催化剂(0.1-0.8重％Pt)的耐硫性用硫含量80-500ppm的进料测定。当进料的硫含量是500ppm时，含0.6重％Pt的一种催化剂能使芳烃(初始22.8重％)加氢90％(T＝320℃，p＝50巴，空速＝4.0时-1，氢油比＝1000标升/升)。众所周知氧化铝载体表面的酸性可以用如下元素的氧化物硼(B2O3)，磷(POx)，铌(Nb2O5)，钛(TiO2)，钨(WO3)和锆(ZrO2)等加以提高。这类氧化物也可以用于增加二氧化硅载体的酸性，如加入氧化镓(Ga2O3)和氧化镧(La2O3)。上述氧化物混在一起也生成酸性的氧化物结构。已开发了比载于氧化铝和二氧化硅-氧化铝的贵金属催化剂有更高的耐硫和耐氮性能的用于中间馏份芳烃加氢的沸石(结晶二氧化硅-氧化铝)基贵金属催化剂(Pd，Pt及其混合物)。这种载体通常是Y-型沸石或丝光沸石。在技术上有人提出沸石催化剂的耐硫性是由于沸石结构使贵金属颗粒缺电子，因而贵金属和硫之间键的力量减弱了(A.Stanislaus及B.H.Cooper，Catal.Rev.-Sci.Eng.36(1994)75)。也可以采用分子筛，如MCM-41/Al2O3进行芳烃化合物的加氢，这时周期表中V111族贵金属可以用做催化活性金属。美国专利5,114,562世界知识产权组织92/16601和96/09360描述了两步法工艺，将硫脱除后，芳烃再用贵金属催化剂加氢。提出的载体包括沸石型和非-沸石型(如氧化铝和无定形二氧化硅-氧化铝)氧化物物料。但是这些专利未讨论来源于不同载体的贵金属催化剂耐硫性的区别。为了完成对有关技术的评述，应当提到美国专利4,013,590曾公开了用含硅化合物处理氧化铝，来改善氧化铝的热和机械稳定性的方法。根据该专利，用含硅化合物或其溶液浸渍氧化铝，再干燥并氧化已浸渍过的氧化铝。未给出这样处理过的氧化铝用做含硫进料加氢的贵金属催化剂载体时的稳定性。专利技术概述本专利技术的目的之一是提供一种耐高含硫量的芳烃加氢催化剂，这是一种贵金属(Pd，Pt及其混合物)催化剂，它的生产成本低于沸石-基催化剂。本专利的出发点就是采用不昂贵，易获得的氧化铝和二氧化硅载体。本专利技术的另一个目的是提供生产有改进的耐硫性的加氢催化剂的方法。本专利技术已实现了这些和其它目的以及和已知催化剂相比的优点，将在以下说明书中叙述变得更加清楚，以下将其具体描述并申请专利。本专利技术已观察到用含硅化合物改善氧化铝载体的表面或用含铝化合物改善二氧化硅载体的表面，用空气或水经液相(浸渍)或气相处理改善后得到的结构，把贵金属和得到的载体接合起来就可以得到一种加氢催化剂，和未经改善的载体相比，这种催化剂具有优良得多的脱芳烃活性和显著更好的耐高含硫量性能。虽然我们不愿受特定理论的约束，但似乎这一改善载体表面的过程，使原来载体表面的酸性成功地调节至有利于贵金属芳烃加氢和耐硫的水平。根据本专利技术，表面改善的载体是由第二氧化物在一种氧化物载体物料的孔洞中长大而生成。在这点上，本专利技术的方法和上述美国专利3,269,939，3,703,461和英国专利1,501,346中贵金属所用的载体是完全不同的，它们用的是二氧化硅-氧化铝的混合氧化物。制备混合氧化物的通常方法是氧化物组分的共沉淀。表面改善的载体的表面结构与混合氧化物载体的表面结构是经过了完全不同的机理生成的。载体的表面性质可以用表面改善的方法调整至可控制并可复制的程度。众所周知混合氧化物的组成对制备参数是很敏感的，因而易导致表面组成的变化。更具体地说，本专利技术的催化剂的主要特征已在权利要求1的特征部分加以叙述。本专利技术的方法的特征已在权利要求17的特征部分加以叙述。采用本专利技术可以获得显著好处。采用本专利技术的方法改善的氧化铝或二氧化硅载体制成的贵金属催化剂，在模型物料进料为甲苯的加氢运转中是和做为比较的含Y-型沸石的催化剂一样好。这个对比实验也给出该改善的催化剂耐硫水平的估价。由于表面改善可以在容易控制的条件下采用不昂贵的硅和铝化合物，本专利技术用于制备贵金属催化剂的方法具有很高的竞争性。附图简述附图说明图1给出在实例4-9中制备的铂催化剂在含硫进料中转化率(％)随温度(℃)的变化。专利技术详述本专利技术的具有耐高含硫量的用于中间馏份加氢的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于中间馏分芳烃加氢并耐高含硫量的催化剂，包括一种负载在氧化物载体上的选自铂族金属的加氢组分，其特征在于该载体包括 （ａ）一种氧化铝，其表面由该载体与一种含硅化合物接触而得到改善，或 （ｂ）一种二氧化硅，其表面由该载体与一种含铝化合物接触而得到改善， 所述的含硅或含铝化合物以相应的氧化物形式而存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M林德布拉德，A劳蒂埃南，G桑德斯特伦，
申请(专利权)人：福图石油及煤气公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]