烯烃原料二聚和制造燃料组分的方法技术

本发明专利技术涉及烯烃类原料二聚的方法，涉及烃类组合物和涉及该方法制造的燃料组分。按照本发明专利技术，在包括至少一个反应区和至少一个蒸馏区的系统的反应区中送入新鲜的烯烃类原料。在含氧化合物存在下，在使至少一部分烯烃发生二聚的条件下让所述烯烃类原料与酸性催化剂接触。从所述反应区引出物流送入蒸馏区，在这里二聚的反应产物与物流分离，从至少一个蒸馏塔的塔侧引出至少一股含有含氧化合物的物流，并将来自蒸馏区的物流循环返回到二聚反应中，以及回收反应混合物并任选地加氢形成石蜡烃类的反应产物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及烯烃二聚的方法，更具体本专利技术涉及C4-和C5-烯烃二聚的方法。本专利技术还涉及新型燃料组分以及新型烃类组合物。相关领域的叙述加入高辛烷值的组分如甲基叔丁基醚即MTBE可以提高汽车燃料的辛烷值。另外可以使用C4的烷基化物或异构体。一般是通过异丁烷和异丁烯的烷基化来制造此烷基化物的，由此得到三甲基戊烷类和二甲基己烷类。通过异丁烯二聚为异辛烯和进一步将其加氢成为异辛烷，就能够制造和烷基化物相当或更好的组分。C5-馏分以前用来制造醚类，如甲基叔戊基醚(TAME)或乙基叔戊基醚(TAEE)。这两种醚一起与MTBE同时使用或代替MTBE用来增加汽车燃料的辛烷值。异辛烷的辛烷值(研究法辛烷值RON和马达法辛烷值MON)被定义为100。本方法也可以用来使线形丁烯或异丁烯与线形丁烯的混合物二聚。所形成产物的辛烷值没有异辛烷的辛烷值那样高，但此反应的产物可以用作燃料组分。在本领域中有一种方法是已知的，在该方法中同时制造MTBE和异辛烯(EP-A-745576)。按照该专利，醇和异烯烃的摩尔比要低于化学计量比，或者在0.2～0.7的范围内。如果此比值大于0.7，则只形成少于10wt％的二聚体。优选的低限取决于原料的组成和使用的醇类(甲醇还是乙醇)。在该专利中指出，当摩尔比增加时，二聚体的选择性提高，但在产物中二聚体的百分比下降。换句话说，二聚体的产率没能提高，因为MTBE的量将要增加。此外，在该专利中没有提到使用其它含氧化合物来抑制副反应。从EP-0 048,893中已知另一种同时制造C4-低聚物和烷基叔丁基醚的方法。在该专利中使用了醇与异丁烯的高加料比。在该专利中对使产物循环以制造更长的低聚物的可能性做了参考。EP-0 082,316公开了一种MTBE的方法，这包括带有侧反应器的蒸馏塔。从侧反应器流出的物流可以加入到预反应器或者返回到蒸馏塔中。在此情况下，甲醇与异丁烯的比接近化学计量比，侧反应器的目的是增加MTBE的转化率。在本领域中已知，在离子交换树脂存在下进行烯烃二聚时，含氧的分子，比如甲醇、MTBE、叔丁醇(TBA)和水都能提高二聚体的选择性，因此降低三聚或四聚反应的选择性。在这方面我们指的是在USP-4,375,576和4,100,220中所述的内容。GB申请2,325,237公开了一种异丁烯选择性二聚的方法，在该方法中，将伯醇和烷基醚与含异丁烯的烃类原料一起送入流程中。原料中醇与异丁烯的摩尔比小于0.2。原料中醇与烷基醚一起对异丁烯的摩尔比大于0.1。然而在该专利中指出，后一个摩尔比的最好范围根据烃原料组成的不同实际上从0.2～0.6改变为0.3～0.6和0.5～0.7。因此在原料中的摩尔比是保持比较小的在先有技术中，还不知道有哪个方法能够自由地选择二聚装置的产物组成，并且能够在相同的装置中既可生产纯的二聚体，也可以生产二聚体和醚的混合物。专利技术概述本专利技术的目的是消除先有技术的问题并提供一种烯烃原料二聚的新方法。本专利技术所基于的观点是，在包括至少一个蒸馏区和至少一个反应区的反应工序中，在醇类或其它含氧化合物存在下使C4-和C5-烯烃二聚。反应在至少部分烯烃二聚的条件下进行。该蒸馏区安置在反应区的后面，含有含氧化合物如醇、水或醇或水与原料中的烯烃的反应产物，或者这些物质中的任何一些或全部的物流从蒸馏区循环回到二聚反应。从至少一个蒸馏塔的侧线引出此循环流。在反应过程中调节醇或其它含氧化合物与异丁烯的摩尔比至很小，这样保持二聚的高速度。按照本专利技术的另一种方法，侧线的引出送往另一个反应区，将顶部的产物循环回到二聚反应。按照本专利技术的方法可以用来从含烯烃的原料制造二聚产物，这些烯烃选自线形丁烯、异丁烯和线形或支化的C5-烯烃。另外该原料可以包括上面所列举烯烃中任何一些或全部的混合物。按照本专利技术的第一个优选实施方案，含异丁烯或线形丁烯或它们混合物的烃类原料和醇或其它含氧化合物在包括至少一个反应区和至少一个蒸馏区的反应系统中与酸性催化剂接触。在所述反应区的条件使得至少一部分异丁烯二聚为异辛烯。从所述反应区出来的物流被引入到蒸馏区，在这里大部分二聚的反应产物被分离。含有醇类、其它含氧化合物或反应产物或它们混合物的侧流从蒸馏区引出循环回到二聚反应。借助于此侧流增加了异丁烯的转化率和二聚产物的产量。按照此第一个优选实施方案，由本专利技术方法制造的烃类组合物包括至少85wt％的，优选90wt％的异辛烯、10～4wt％，特别是10～6wt％的异丁烯三聚体、少于1wt％的异丁烯四聚体、0.02～2wt％，一般0.5～1.5wt％的MTBE和1wt％或更少的其它烃类。当此组合物被加氢时，得到可作为燃料组分的异辛烷组合物。按照本专利技术的第二个优选实施方案，烃类原料含有选自线形和支化C5-烯烃或它们混合物的烯烃。因此一般存在于原料中的烯烃包括线形的1-、2-或3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯。按照此第二个优选实施方案，由本专利技术方法制造的烃类组合物含有至少65wt％的，优选至少75wt％的C5-二聚体、5～32wt％、优选5～28.5wt％的烯烃三聚体、少于1wt％，优选少于0.5wt％的烯烃四聚体和0.001～2wt％，优选0.001～1wt％的含氧化合物。根据在工艺中使用的含氧化合物不同，此含氧化合物可能是比如MTBE或TBA。当此组合物加氢时，得到可用作燃料组分的组合物。按照本专利技术的第三个优选实施方案，烃类原料含有选自异丁烯、线形丁烯、线形和支化的C5-烯烃或它们的混合物。因此，在该原料中存在的烯烃可以包括上面所述的任何一种或每一种。按照此第三个优选实施方案，由本专利技术方法制造的烃类组合物含有至少65wt％的，优选至少70wt％的二聚体或C9-烯烃、5～32wt％、优选5～28.5wt％的三聚体、少于1wt％，优选少于0.5wt％的四聚体和0.001～2wt％，一般0.001～1wt％的含氧化合物。当此组合物加氢时，得到可用作燃料组分的组合物。借助于本专利技术得到了很大的优点。当使用本专利技术的方法时，异烯烃几乎完全能够转化为其二聚体或叔醚。此外，可以实现比本领域已知的方法二聚体选择性更大，而醇类原料更少的方法，因此进行比原先使用的方法更有效的生产。借助于本专利技术，不用很多花费就可以将一个异丁烯加工工厂，比如MTBE装置改造为二聚装置。与此类似，可以将一个C5-烯烃(如异戊烯)加工工厂，如TAME装置改造为二聚装置。在形成二聚体的条件下，含有醚或醇，或者它们混合物的馏分被取作从蒸馏塔引出的侧流，并循环回到反应区。此醚或醇的作用是作为含氧组分，它们在反应区至少部分分解成醇和烯烃。当全部的醚都循环回以后，就产生了二聚体和少量三聚体和更重的烃类，而如果回收一部分醚，优选加入醇，以保持对二聚体选择性有利的条件。可以优化反应区的条件以适应不同的生产目的。本专利技术的方法适合于C4-烯烃、C5-烯烃或它们混合物的二聚。从一个产品向另一个产品的切换很简单，以此就建立了完美的生产弹性，以满足变化市场的需求。借助于循环流，可以使反应器中的温度稍低于传统的醚化工艺。这是由于醚化是一个放热反应，而按照本专利技术，开始时原料甲醇越少，则形成的醚就越少，这包括不希望的二甲醚。在某些情况下，优选醚作为含氧化合物，因为在第一反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃类原料二聚的方法，该方法包括： －在包括至少一个反应区和至少一个蒸馏区的系统中的反应区送入新鲜的烯烃类原料，所述至少一个反应区包括至少一个反应器，而所述至少一个蒸馏区包括至少一个蒸馏塔， －在含氧化合物存在下，在使至少一部分烯烃发生二聚的条件下让所述烯烃类原料与酸性催化剂接触， －从所述反应区引出物流送入所述蒸馏区，在这里二聚的反应产物与所述物流分离， －从至少一个蒸馏塔的塔侧引出至少一股含有含氧化合物的物流，并将来自所述蒸馏区的所述物流循环返回到二聚反应中，以及 －回收反应混合物并任选地将所述反应混合物加氢，形成石蜡烃类的反应产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J埃塔马尔，J雅库拉，P林德奎斯特，M科斯基宁，J林尼科斯基，O克劳泽，M索兰德尔，J伊格纳蒂乌斯，A皮海拉蒂，
申请(专利权)人：福图石油及煤气公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]