一种制备含硫量高,含氯量极低的多硫化烯烃组合物的方法技术

本发明专利技术涉及主要是用于改进润滑剂的极压性能的含硫量高达６５％（重量）和含氯量一般低于０．１％（重量）的有机添加剂组合物及其制备方法和应用。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到主要用以改善润滑剂的耐特压性的硫化的有机添加剂，尤其涉及到含硫量高、含氯量极少的新型的多硫化烯烃产品，它们的制备，以及它们作为润滑剂的添加剂的应用。在现在技术中发现某些涉及可用作润滑剂的耐特压添加剂的多硫化烯烃的制备方法。美国专利US-A-3471404和3697499描述了包括下面几个主要步骤的方法(1)将一氯化硫在20℃-80℃的温度下与有2-5个碳原子的烯烃，尤其是异丁烯进行反应，以生成一种“加合物”(“adduct”);(2)再将第一个步骤生成的“加合物”与碱金属硫化物(最好是硫化钠以及元素硫进行反应，所用比例是每克原子硫为1.8-2.2摩尔的金属硫化物，每个摩尔的“加合物”为0.8-1.2个摩尔的碱金属硫化物，该反应是在有乙醇或氢化醇溶剂(hydro-alcoolique)的条件下回流进行的;(3)把含有1%到3%氯的所得产品与无机碱水溶液进行回流加热反应，直到产品中剩余的氯含量小于0.5%。已有的这些专利指出，所得到的产品中的硫的重量含量可以为40-60%，实际上，该重量含量总在40%左右。这些产品可以用作润滑油、传动流体或润滑脂，以及一些被视为含有矿物油和某些合成油的润滑基质的耐特压添加剂。另外，美国专利US-A-4204969描述了一种制备用作润滑油的耐特压添加剂的多硫化烯烃的很相近的方法，该方法有下面几个主要步骤(1)在温度约为30℃-100℃的条件下，使一氯化硫与C3-C6脂肪族单烯烃(通常为异丁烯)进行反应，反应中最好有含低级醇的助催化剂，以便形成“加合物”;(2)再将该“加合物”与硫和硫化钠(由NaoH，NaHS和/或H2S制成)在50℃温度的氢化醇介质中进行回流反应，它的反应比例是每个摩尔的硫化钠为0.1～0.4克原子的硫，而且不用碱处理就对所得到的产品进行回收。对1-4个碳原子的低级醇而言，其重量含量通常1份水中有0.1-0.5份的乙醇。在其唯一的实施例中表明产品中硫的重量含量为49%，并在温度为37.8℃(100°F)时，粘度为8.6mm2/s(cst)，但分析表明，该产品还含有约0.25%的剩余氯的重量含量。已有技术的研究表明在具有大量水反应过程中制备的异丁烯的多硫化物，总存在有大于0.1%(重量)的剩余氯，由于反应过程中“加合物”的不溶性，要将氯完全排除是相当困难的，该反应过程为不完全的混杂相反应。在所述的大部分方法中，通常将水送入具有少量醇的反应过程中(尤其是异丙醇)，这是为了溶解所用的碱金属硫化物，该硫化物本身也含有很多水合作用的水(在工业Na2S的情况下，其重量含量至少为40%)。然而，对于“加合物”，用低级醇代替用于溶解水合的碱金属硫化物的水是可以提高反应过程中的溶解性能的，但大量使用醇与经济地制造满意的工作产品是不相符的。另外知道，由于毒物学和生态学的限制，最近提出了一条新法，在今后的所有年代中，对于润滑剂的添加剂，该法强制规定这些产品的最大含氯量可大大低于0.1%(重量)。现已发现，用可溶“加合物”的反应介质是经济而且可行的，由此可加速碱金属的多硫化物的反应。该新的反应介质不会使得反应容积比已有技术中需要的反应容积大，而会生成(多)硫化烯烃组合物，该组合物含有很高含量的硫和很低含量的剩余氯，因而就可以非常有效地用作润滑剂的添加剂，尤其改善了润滑剂的耐特压特性。附图说明图1为实施本专利技术添加剂制备方法进行连续反应的示意图。一般来讲，用下面的几个步骤就可制成本专利技术的多硫化烯烃组合物。(1)例如在20℃-80℃的温度下，至少在硫的一氯和二氯化物之间选择一种化合物与具有2-12个碳原子的至少一种脂肪族单烯烃进行反应，以形成加成产品(或加合物);(2)再把硫化氢和碱金属(钠、钾)的氢氧化物或氢氧化铵溶液在至少一种基本无水的C1-C4脂肪族一元醇中进行反应，根据需要可以加入元素硫，以形成硫化物、硫化氢和/或碱金属的多硫化物的混合物;(3)将所述的加合物或加合物的混合物与至少一种先前限定的饱和或不饱和的一卤代的碳氢化物一起和步骤(2)结束后得到醇溶液进行接触，在送入反应物期间，反应过程为加压进行，而且温度被维持在限定的温度，例如20℃-120℃;(4)在限定的时间内，在某一温度下加热生成的混合物，例如从50℃到回流温度，通过蒸馏把一元醇除去，同时加入足够的水，以保持反应物和生成的无机产品为溶液(尤其是碱金属的氯化物或氯化铵);(5)在滗淅以后，把水相除去并回收有机相的多硫化烯烃;(6)有可能的话，用碱性化合物对所得产品进行处理，例如用无机碱进行处理，并用水清洗之。在本专利技术的步骤(1)中，起始的烯烃可以含有2-5个碳原子，并可单独使用或用其混合物。人们常用异丁烯，也可以把其与比例含量很少的具有5个以上碳原子的烯烃(例如二异丁烯)相混合加于使用。每个摩尔的硫的一氯化物和/或二氯化物可以使用1.5-2.5个摩尔的烯烃，最好为1，8-2.2个摩尔。通常在20℃-80℃，尤其是30℃-50℃的温度下把烯烃放入硫的一氯化物和/或二氯化物中，该步骤的反应是在无水过程中进行的。在步骤(2)中制备的硫化的化合物可以含有硫、硫化氢和/或碱金属(例如钠或钾)或铵的多硫化物，或其混合物。经常涉及到的钠的化合物，通常每一个摩尔氢氧化物为0.1-1个摩尔硫化氢，最好为0.3-0.7个摩尔硫化氢。显然，可以用高比例的硫化氢，但在该情况下，硫化氢的有效比例并不一定增大，因为没起反应的那一部分是游离的。在步骤(2)中使用的元素硫与硫化的化合物，可以与氢氧化物一起被送入。它们的摩尔比从0直至约3.6/1，最实用的是从0到2.5/1。在步骤(2)中，制成硫化的化合物，并可将元素硫送入轻脂肪族的一元醇中，该醇具有1-4个碳原子，它基本是无水的。作为轻脂肪族的一元醇，指的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，最好为甲醇。其用量为对于每摩尔所用的氢氧化物，一般用100-400Cm3，最好用125-200Cm3。对于基本无水的脂肪族一元醇，从本专利技术中可以看到，脂肪族一元醇含水重量不超过10%，最好少于5%，在用甲醇的较佳情况下，可使用纯度大于99.9%的甲醇产品。在本方法的步骤(3)中，与步骤1结束后得到的“加合物”一起所用的饱和及/或不饱和的一卤代碳氢化物，可以是直链或分支的烷基或链烯基(C1-C12，最好是C2-C4)，可能被取代的环烷基和/或环链烯基(C5-C12最好为C6)，或可能被取代的芳烷基和/或芳链烯基(C6-C12，最好为C8-C9)的氯化物、溴化物或碘化物。作为例子可以列举有甲基、乙基、异丙基、正丙基、特丁基、异丁基、丁基、特戊基、异戊基、正-戊基、己基、乙基-2己基、正辛基、环己基和苯甲基的氯化物，溴化物及碘化物，以及它们的混合物。还可以列有氯-1乙烯、氯-1丙烯、氯-2丙烯、氯-3丙烯、氯-1丁烯-1、氯-1丁烯-2、氯-2丁烯-2、氯-3丁烯-1、氯-1甲基-2丙烯、氯-3甲基-2丙烯，还可以氯-3苯基-1丙烯-1、氯-2噻吩，还可以是对应的溴代和碘代的衍生物。利用正丁基氯和甲代烯丙基氯较为有利。在本专利技术的范畴内，至少可以用另一种单卤化的碳氢化合物代替至少一部分先前限定的单卤碳氢化合物，该种碳氢化合物至少还可有一个官能团，该官能团有一个或多个本文档来自技高网...

【技术保护点】
含硫量高、含氯量极少的多硫化烯烃组合物，其特征在于，该组合物是由下面的方法得到：（１）在硫的一氯化物和二氯化物中间至少选一种与具有２－１２个碳原子的脂肪族单烯烃进行反应，以形成加成产物或“加合物”；（２）在至少一种具有１－４个碳原子的基本无水的脂肪族一无醇中，将硫化氢与氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化铵溶液进行反应；（３）将所述的在步骤（１）中所形成的“加合物”和至少一种饱和或不饱和的单卤代碳氢化合物与步骤（２）结束时得到的含醇溶液进行接触；（４）加热步骤（３）产生的混合物，除去所说的全部的一元醇，同时加进足量的水，以保持反应物和无机产物为溶液；（５）在滗淅和去除水相后，收集到至少其大部分是由所希望得到的多硫化烯烃组合物所组成的有机相。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：莫里斯博恩，吕西守布里奎，居伊帕，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]