降低石油物流的金属含量的方法技术

本发明专利技术涉及一种对石油物流进行脱金属的方法，通过使含金属的石油原料在选自ⅠＡ族和ⅡＡ族氢氧化物和碳酸盐、铵的氢氧化物和碳酸盐及其混合物的碱存在下与含氧气体和相转移剂在至多１８０℃的温度下接触足以产生具有降低的金属含量的已处理石油原料的时间。本发明专利技术提供了一种提高通常由于其金属如镍和钒含量而在炼油厂具有有限应用的石油原料的价值的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
降低石油物流的金属含量的方法本专利技术的领域本专利技术涉及一种对石油物流脱金属(demetallating)的方法。本专利技术的背景含有金属的石油物流通常在炼油厂中作为物流产生问题，因为其中所含的金属组分对某些炼油厂操作具有负面影响。因此，脱金属对于帮助粗馏分的转化是关键的(参见例如，Branthaver，WesternResearch Institute，第12章，“化石燃料中的金属配合物对工业操作的影响”，Am.Chem.Soc.Simp.Series No.344(1987))。此类金属的存在通过尤其使最重的石油馏分(其中含这些金属的结构聚集)不太利于提高品级而妨碍石油物流更为有利的使用，且当使用这些原料时，它们会使催化剂更换/处置变得昂贵。当前的精炼技术通常在没有其他物流替换物可用时通过使用含金属的物流作为不太优选的方案并通过容许催化剂减活而解决该问题。Gould公开了为除去金属而在空气和50％氢氧化钠溶液存在下用强氧化剂(次氯酸钠和过乙酸)处理石油渣油(燃料(Fuel)，第59卷，第733页，1980年10月)。Gould公开了用氢氧化钠和空气除去的金属可忽略不计且甚至在100℃下用空气并不能除去金属。相反，当使用弱氧化剂时基本上没有获得脱金属作用。得出的结论是需要比空气更强的氧化剂。美国专利3971713公开了一种使用固体氢氧化钙在大气压力下对原油脱硫的方法。也公开了钒的除去。然而，该方法在低于约100°F的温度下进行，因为脱硫作用在较高的温度下降低。水的加入对该方法也具有不利作用。这暗示着应排除使用氢氧化钙水溶液。因此，该方法仅有限应用于处理渣油，其特征在于比全原油具有高得多的粘度。相反，存在很多涉及除去非金属如硫的技术，其使用相转移剂但通-->常要求存在强氧化剂如H2O2(参见例如Collins等，J.Mo1ecularCatalysis A：Chemical 117，397-403(1997))。另外，氧化剂的使用通常也必须与另外的加工步骤(如吸附)结合以从已处理物流中除去氧化的硫化合物。已实践了用碱处理石油原料来除去某些酸，参见例如Kalichevsky和Kobe编，Petroleum Refinery With Chemicals，E1sevier Publ.，1956；Sartori等，国际申请号PCT/US96/13688(国际公布号W097/08270)，其公开了用IA或IIA族氧化物、氢氧化物或水合物处理。美国专利5683626公开了用四烷基氢氧化铵处理以降低原油酸度。本领域熟练技术人员不会预料到除去硫或环烷酸的方法能够用于石油物流的选择性脱金属，因为硫或环烷酸不是金属且不被预料到象金属一样起作用。理想的是开发一种能够容许在温和工艺条件下使用空气或氧气而不是通常使用的更强氧化剂(H2O2和更强的)且在不存在加入的水以将处理体积降至最小的条件下进行脱金属的方法。本专利技术概述本专利技术提供了一种将金属，优选镍和钒从含有这些金属的石油物流中除去的方法。在一个实施方案中，该方法提供了一种通过使含金属的石油原料在一种选自IA和IIA族氧化物、氢氧化物和碳酸盐、铵的氢氧化物和碳酸盐及其混合物的固体碱存在下与含氧气体和相转移剂在100-180℃的温度下接触足以产生金属含量降低的已处理石油原料的时间而对石油物流脱金属的方法。该方法也可用于除去比镍和钒更易除去的金属如铁。本专利技术可适当地包括所述的要素、由所述要素组成或基本由所述要素组成且可以在不存在未公开的要素下实施。本专利技术的详细描述本专利技术提供了一种通过使含金属的石油物流(本文中也称为馏分、原料或进料)在一种选自IA族氧化物、氢氧化物和碳酸盐、铵的氢氧化物和碳酸盐及其混合物的固体碱存在下与含氧气体和至少一种相转移-->剂在100-180℃的有效温度下接触以产生可提取金属含量提高的已处理石油物流或馏分而对含金属的烃质石油物流脱金属的方法并最终脱除金属(特别是典型地与烃类物质缔合并因此是烃溶性的金属物质，例如石油卟啉(petroporphyrins))。该接触在对应于该反应温度且通常低于10,000kPa的压力下进行。含氧气体合适的是具有有效浓度的空气或氧气，以产生提高的可提取性并最终在工艺条件下脱金属。碱可以是合适形式的固体，如粉末，合适的淤浆(即在油悬浮液中的固体)或处于固定床或流化床中。另外，碱可以单独或与相转移剂结合呈熔融形式。设计该床或流体的额外方法在本领域是已知的。该碱可以承载于耐火的高表面积材料如活性炭、硅石、矾土、粘土等上。这可以通过本领域已知的方法完成。碱以有效脱金属的量存在，典型的是以0.025-0.25的碱/油比存在。相转移剂以足以降低起始原料的金属含量的浓度存在。相转移剂可以与待处理的石油物流混溶或不混溶。典型的是，这受分子中烃基链长度的影响且可以由本领域熟练技术人员加以选择。尽管这可以随所选择的试剂而变，但典型的是使用0.1-10％重量的浓度。实例包括季铵盐、季鏻盐、冠醚和开链聚醚如聚乙二醇，以及本领域熟练技术人员已知的承载或未承载的其他相转移剂。尽管100-180℃的加工温度是合适的，但取决于所用原料和相转移剂的性质，可以使用低于150℃、低于120℃的较低温度。可以处理的金属组分包括镍和钒物质，因为这些物质典型地存在于石油物流中。过渡金属如镍和钒例如通常发现于卟啉和类似卟啉的配合物或结构中，且富含于重质石油馏分中。这类金属物质在这些原料中倾向于发现于非水溶性或水不混溶性结构中。然而，石油物流的烃溶性金属组分通常难以处理且要求使用强氧化剂或应用高温和/或高压，特别是当使用温和的氧化剂时。石油物流是许多不同类型反应性和非反应性物质的复杂混合物。因此成功地处理石油物流或馏分的特定组分的能力不易从纯组分的反应活性和处理纯组分的成功来预测。-->本专利技术的方法还可以用于除去比镍和钒更易除去的金属如铁。然而，因为其他加工方案可以用于除去这类其他金属，该方法最有利的是用于除去金属镍、钒，因为这些金属的除去通常更为昂贵。本专利技术方法的益处在于其能够除去含于典型地含有非水可提取金属的物质中的金属。可以按照本专利技术的方法处理的含镍和钒金属的石油物流或馏分的实例是化石燃料的含金属的碳质和烃质石油物流如原油和沥青质油，以及已加工/蒸馏的物流(蒸馏残渣)如焦油(coker oil)、常压和减压渣油、流化床催化裂化原料、含金属的脱沥青油和树脂、已加工渣油和重油(重质原油)，因为它们通常具有高金属含量。这些通常是650F+(343℃+)馏分。待脱金属的原料可以具有一定范围的金属含量。原料中的平均钒含量按重量计通常为约5-2,000ppm，优选约20-1,000ppm，最优选约20-100ppm。起始原料中的平均镍含量按重量计通常为约2-500ppm，优选约2-250ppm，最优选约2-100ppm。例如，重质阿拉伯原油可能具有的典型镍含量为8ppm和钒含量为19ppm，均按重量计。然而，可以按照本专利技术处理任何含量的镍和/或钒。待处理的含金属石油原料优选应在工艺条件下呈液态或流体态。这可以通过加热该材料或根据需要通过用合适的非水溶剂处理而达到。将碱(承载或未承载的)与该体系的其他组分(即石油物流、相转移剂和氧化剂)接触的实际方法由所选择本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低石油物流的金属含量的方法，包括使含金属的石油原料在选自ⅠＡ族和ⅡＡ族氧化物、氢氧化物和碳酸盐、铵的氢氧化物和碳酸盐及其混合物的碱存在下与含氧气体和相转移剂在１００－１８０℃的温度下接触足以产生具有提高的可提取金属含量的已处理石油 原料的时间。

【技术特征摘要】
US 1998-12-18 09/216,5731.一种降低石油物流的金属含量的方法，包括使含金属的石油原料在选自IA族和IIA族氧化物、氢氧化物和碳酸盐、铵的氢氧化物和碳酸盐及其混合物的碱存在下与含氧气体和相转移剂在100-180℃的温度下接触足以产生具有提高的可提取金属含量的已处理石油原料的时间。2.权利要求1的方法，其中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。3.权利要求1的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：MA格里尼，R小比尔丹，MC科比，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]