一种含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法，分别以左旋聚乳酸多元醇和右旋聚乳酸多元醇原料制备立体异构的聚乳酸基聚氨酯，然后采用溶液共混法将结构中含有左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的聚氨酯均匀混合，制备含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体。该聚氨酯弹性体的机械强度、模量等性能有显著提高。将左旋和右旋的聚乳酸以共聚的方法分别引入聚氨酯结构中，然后采用溶液共混法，在聚氨酯混合物中构筑立构复合晶体，此方法过程简单，产物性能易于调控。

Preparation of a polyurethane elastomer with poly lactic acid and composite crystal

The invention discloses a preparation method of polyurethane elastomer containing PLA stereocomplex crystallization of polylactic acid based polyurethane with poly L-lactic acid polyol and preparation of polylactic acid stereoisomers dextrorotation polyol raw materials, polyurethane and by solution blending method contains polylactic acid and polylactic acid - uniform mixed polyurethane elastomer was prepared with PLA stereocomplex crystallization. The mechanical strength, modulus and other properties of the polyurethane elastomer have been greatly improved. The poly (L-lactic acid) and the dextral polylactic acid were copolymerized into polyurethane structure respectively. Then, the solution blending method was used to construct the composite crystal in polyurethane mixture. The process is simple and the properties of the product are easy to control.

【技术实现步骤摘要】
一种含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法
本专利技术涉及一种含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法，属于有机合成领域。
技术介绍
热塑性聚氨酯弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，多为嵌段型线性聚合物，可在加热后熔融塑化，因其结构可设计性，具有优异的力学性能、高弹性、耐磨性和生物相容性等优点，已广泛用于工业、农业、交通、医疗等领域。随着社会对环保的日益重视，生物基、可降解聚合物材料的开发利用已引起研究者的广泛关注，但常见的聚氨酯弹性体不能在自然环境中较快降解。脂肪族聚酯因其良好的生物相容性、适宜的可加工性、降解产物能被人体吸收、对环境无影响，而受到研究者们特别的关注。其中尤为重要的有聚乳酸、聚己内酯是公认的良好的能生物降解的高分子聚合物材料，已经通过美国FDA批准可以在临床医学上应用。但聚乳酸的脆性及聚己内酯的低熔点、应力诱导下易结晶等限制了其在各自领域中的应用。将两者通过共聚的方法结合到一起，可使综合性能明显改善，若以低毒性脂肪族二异氰酸酯为扩链剂，可进一步得到可降解的聚氨酯生物医用材料。乳酸是一种手性分子，具有L-乳酸和D-乳酸两种旋光异构体。等规结构的聚L-乳酸(左旋聚乳酸)和聚D-乳酸(右旋聚乳酸)可形成同质结晶。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸共混时可形成立构复合结晶，与聚乳酸同质结晶材料相比，立构复合结晶材料具有良好的耐热性和耐化学稳定性、抗水解性和优异的力学性能。因此，立构复合结晶是改善聚乳酸综合性能的一种有效手段。若将立体异构聚乳酸引入聚氨酯分子中，利用立构复合结晶在聚氨酯中形成类似物理交联点的结构，通过控制立构复合结晶的含量，有望得到力学性能可调的热塑性聚氨酯生物材料。中国专利201610933455.8公开了一种含立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法，将左旋聚乳酸-(聚乙烯-co-丁烯)-左旋聚乳酸预聚物和右旋聚乳酸-(聚乙烯-co-丁烯)-右旋聚乳酸预聚物与扩链剂或交联剂反应得到含立构复合结晶的热塑性或热固性聚氨酯弹性体。此法制备聚氨酯弹性体过程中，由于反应原料二元醇中已包含左旋聚乳酸和右旋聚乳酸结构，反应过程中原料就易发生立构复合结晶，增加反应体系的黏度，影响反应的稳定性和产物批次间性能的重现性。而本专利技术中，含左旋聚乳酸和右旋聚乳酸结构的聚氨酯分子是分别合成的，再借助溶液共混的方法，通过改变两种聚氨酯弹性体的共混比例，得到一系列不同立构复合晶含量的聚氨酯弹性体，相比之下，本专利技术的制备方法的反应过程稳定，产物性能可控性好。同时，本专利技术采用的二元醇均为生物可降解材料，且原料均具有良好的生物相容性，可以拓宽该聚氨酯弹性体在生物领域中的应用。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种生物相容性好且生物可降解的含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法。本专利技术制备的聚氨酯弹性体具有高弹性、高强度和高模量等优点，且加工工艺简单。本专利技术含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：步骤1：在手套箱中，将干燥的左旋丙交酯、1,4-丁二醇和辛酸亚锡加入反应器中，在氮气氛围保护下于120℃反应12～24h；反应结束后，用氯仿将产物溶解，然后加入到10倍于氯仿质量的冷甲醇中，沉淀后抽滤，60℃下真空干燥24～48h，得到左旋聚乳酸二元醇；步骤1中，辛酸亚锡的摩尔量为左旋丙交酯摩尔量的0.1％～0.5％，制得的左旋聚乳酸二元醇的分子量为1000-4000g/mol；步骤1中，所述冷甲醇是指10℃的甲醇。步骤1制备的左旋聚乳酸二元醇的结构式为：步骤2：在手套箱中，将干燥的右旋丙交酯、1,4-丁二醇和辛酸亚锡加入反应器中，在氮气氛围保护下于120℃反应12～24h；反应结束后，用氯仿将产物溶解，然后加入到10倍于氯仿质量的冷甲醇中，沉淀后抽滤，60℃下真空干燥24～48h，得到右旋聚乳酸二元醇；步骤2中，辛酸亚锡的摩尔量为右旋丙交酯摩尔量的0.1％～0.5％，制得的右旋聚乳酸二元醇的分子量为1000-4000g/mol；步骤2中，所述冷甲醇是指10℃的甲醇。步骤2制备的右旋聚乳酸二元醇的结构式为：步骤3：将干燥的聚己内酯二元醇和步骤1制得的左旋聚乳酸二元醇按摩尔比1:1～9:1的比例溶于甲苯中，然后再加入二异氰酸酯和催化剂，加热至80℃反应6～10h，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；随后向反应液中加入1,4-丁二醇，80℃下反应10～24h，制得含左旋聚乳酸的聚氨酯；步骤3中，二异氰酸酯的添加量按异氰酸基与羟基的摩尔比(该羟基是指聚己内酯二元醇所含羟基与左旋聚乳酸二元醇所含羟基的总量)计为1:1～5:1。步骤3中，1,4-丁二醇的添加量按异氰酸酯基与羟基的摩尔比(该异氰酸酯基是指制备得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物中所含的异氰酸酯基团；该羟基是指1,4-丁二醇上的羟基)计为1:1～1:1.5。步骤3中，聚己内酯二元醇的分子量为2000g/mol，催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为二元醇质量的0.1％～1％(该二元醇是指聚己内酯二元醇与左旋聚乳酸二元醇的总量)；所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。步骤4：将干燥的聚己内酯二元醇和步骤2制得的右旋聚乳酸二元醇按摩尔比1:1～9:1的比例溶于甲苯中，然后加入二异氰酸酯和催化剂，加热至80℃反应6～10h，得异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；随后向反应液中加入1,4-丁二醇，80℃下反应10～24h，制得含右旋聚乳酸的聚氨酯；步骤4中，二异氰酸酯的添加量按异氰酸基与羟基的摩尔比(该羟基是指聚己内酯二元醇所含羟基与右旋聚乳酸二元醇所含羟基的总量)计为1:1～5:1。步骤4中，1,4-丁二醇的添加量按异氰酸酯基与羟基的摩尔比(该异氰酸酯基是指制备得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物中所含的异氰酸酯基团；该羟基是指1,4-丁二醇上的羟基)计为1:1～1:1.5。步骤4中，聚己内酯二元醇的分子量为2000g/mol，催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为二元醇质量的0.1％～1％(该二元醇是指聚己内酯二元醇与右旋聚乳酸二元醇的总量)；所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。步骤5：将步骤3制得的含左旋聚乳酸的聚氨酯和步骤4制得的含右旋聚乳酸的聚氨酯按质量比1:1～4:1的比例溶于10～50体积倍的氯仿中，常温下搅拌3h后倒入聚四氟乙烯模具中，将溶剂自然挥发后置于40～60℃真空干燥箱中干燥24～48h，得含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术得到的聚氨酯弹性体，采用生物可降解的聚乳酸二元醇和聚己内酯二元醇为软段，脂肪族异氰酸酯和脂肪族小分子多元醇为硬段，原料均对有机体无毒无害，可用于生物医疗领域。2、通过在聚氨酯中构筑聚乳酸立构复合结晶，明显提高了材料的综合性能；进一步通过改变聚氨酯中聚己内酯二元醇与聚乳酸二元醇的比例，可得到立构复合结晶含量不同的聚氨酯弹性体，此法操作简单，同时可实现对聚氨酯力学性能的调控。3、本专利技术制得含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体中，立构复合结晶的存在限制了聚己内酯链段的运动，使其在应力诱导下不易结晶，进一步提高了材料的弹性。附图说明图1是本专利技术制备的聚氨酯弹性体的WAXD曲线，所用X射线波长为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：在手套箱中，将干燥的左旋丙交酯、1,4‑丁二醇和辛酸亚锡加入反应器中，在氮气氛围保护下于120℃反应12～24h；反应结束后，用氯仿将产物溶解，然后加入到10倍于氯仿质量的冷甲醇中，沉淀后抽滤，60℃下真空干燥24～48h，得到左旋聚乳酸二元醇；所述左旋聚乳酸二元醇的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含聚乳酸立构复合结晶的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：在手套箱中，将干燥的左旋丙交酯、1,4-丁二醇和辛酸亚锡加入反应器中，在氮气氛围保护下于120℃反应12～24h；反应结束后，用氯仿将产物溶解，然后加入到10倍于氯仿质量的冷甲醇中，沉淀后抽滤，60℃下真空干燥24～48h，得到左旋聚乳酸二元醇；所述左旋聚乳酸二元醇的结构式为：步骤2：在手套箱中，将干燥的右旋丙交酯、1,4-丁二醇和辛酸亚锡加入反应器中，在氮气氛围保护下于120℃反应12～24h；反应结束后，用氯仿将产物溶解，然后加入到10倍于氯仿质量的冷甲醇中，沉淀后抽滤，60℃下真空干燥24～48h，得到右旋聚乳酸二元醇；所述右旋聚乳酸二元醇的结构式为：步骤3：将干燥的聚己内酯二元醇和步骤1制得的左旋聚乳酸二元醇按摩尔比1:1～9:1的比例溶于甲苯中，然后再加入二异氰酸酯和催化剂，加热至80℃反应6～10h，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；随后向反应液中加入1,4-丁二醇，80℃下反应10～24h，制得含左旋聚乳酸的聚氨酯；步骤4：将干燥的聚己内酯二元醇和步骤2制得的右旋聚乳酸二元醇按摩尔比1:1～9:1的比例溶于甲苯中，然后加入二异氰酸酯和催化剂，加热至80℃反应6～10h，得异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；随后向反应液中加入1,4-丁二醇，80℃下反应10～24h，制得含右旋聚乳酸的聚氨酯；步骤5：将步骤3制得的含左旋聚乳酸的聚氨酯和步骤4制得的含右旋聚乳酸的聚氨酯按质量比1:1～4:1的比例溶于10～50体积倍的氯仿中，常温下搅拌3h后倒入聚四氟乙烯模具中，将溶剂自然挥发后置于40～60℃真空干燥箱中干燥24～48h，得含...

【专利技术属性】
技术研发人员：方华高，王海利，丁运生，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34