一氧化碳的还原催化剂，该催化剂的制备方法和烃的制备方法技术

本发明专利技术提供以高的一氧化碳转化率和高的链增长概率（α）有效地制备可用作燃料基料的中间馏分的方法，即通过使用催化剂还原一氧化碳而制备烃的方法，该催化剂包含载体和一类或多类担载在该载体上的选自钴和钌的金属，该载体包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外表面附近的呈氧化物形式的锆。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一氧化物的还原催化剂，此类催化剂的制备方法，和 通过还原 一氧化碳制备烃的方法。
技术介绍
近年来，涉及液体燃料例如气油和瓦斯油的硫含量的规章比以前 更迅速地强制执行。因此，制备硫和芳族烃含量更低的环境友好型清 洁液体燃料现在是绝对必要的。作为此类清洁燃料的制备方法的实例，存在费-托(FT)合成。FT合成可以同时地制备链烷烃含量高并且不 含硫的清洁液体燃料基料和蜡(FT蜡)。FT蜡可以经由加氢裂化转变 成中间馏分(用于煤油或瓦斯油的清洁燃料基料)。使用包含担载在载体例如二氧化硅或氧化铝上的活性金属例如铁 或钴的催化剂进行费-托合成(例如，参见下面专利文件号l)。已经报道，通过与此种活性金属结合地使用次生金属改进了这些 催化剂的催化剂性能(例如，参见下面专利文件号2)。次生金属的 实例包括碱或碱土金属例如钠、锂和镁，锆和铪，它们适当地根据目 的使用，例如改进一氧化碳转化率和提高将是蜡生产量指标的链增长 概率(a )。为了有效地制备是中间馏分的燃料基料，对于FT合成催化剂，高 的一氧化碳转化率和高的链增长概率(ct )是要求的。虽然上述次生金属在改进催化剂性能方面扮演重要角色，但是金 属的效果在现阶段的情况下没有最大化。通常，采用浸渍法例如初步 润湿法来高度分散地担载次生金属。然而，FT合成是极端的放热反应 并因此认为该反应很可能在催化剂的外表面附近发生。因此，推断选择性地担载在催化剂外表面附近的次生金属更加有利发挥改进催化剂性能的功能。然而，不存在其中将次生金属担载在 催化剂外表面附近的实例，并因此催化剂性能的改进仍受阻碍。当使用催化剂还原 一氧化碳时，有效产生烃的最佳反应条件根据 催化剂的载体和活性金属的类型和担栽该次生金属的方法而改变。(1 )专利文件号1:日本专利特许公开公开号4-227847 (2)专利文件号2:日本专利特许公开公开号59-102440
技术实现思路
作为本专利技术人进行的深入探索和研究的结果，发现了通过将是次 生金属的氧化锆选择性地担载在金属氧化物的外表面附近，然后担载 钌和/或钴制备的催化剂能够经由一氧化碳的还原反应(FT合成)有 效地产生烃，基于这种发现完成了本专利技术。即，本专利技术涉及通过使用催化剂还原 一氧化物来制备烃的方法， 该催化剂包含载体和一类或多类担载在该载体上的选自钴和钌的金 属，该载体包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外表面附 近的呈氧化物形式的锆。或者，本专利技术涉及上述使用催化剂制备烃的方法，该催化剂包含 如下制备的栽体和一类或多类担栽在该载体上的选自钴和钌的金属 将锆担载在已经用pH值为7或更低的水溶液预处理的金属氧化物上然后锻烧。本专利技术还涉及一氧化碳的还原催化剂的制备方法，包括通过用pH 值为7或更低的水溶液预处理金属氧化物并将锆担栽在该金属氧化物 上和锻烧来制备载体，和将一类或多类选自钴和钌的金属担载在该载 体上。本专利技术还涉及通过上述方法制备的 一 氧化碳的还原催化剂。 本专利技术的效果本专利技术的制备一 氧化碳的还原催化剂的方法使锆的氧化物能够选 择性地担载在金属氧化物的外表面附近并因此能够制备具有为FT合 成催化剂所要求的优异性能的催化剂。另外，本专利技术的使用将一氧化 碳还原的催化剂的方法能够以更高的 一 氧化碳转化率和更高的链增长概率(Ct )有效地制备烃，即燃料基料，该催化剂包含如下制备的载体和一类或多类担栽在该载体上的选自钴和钌的金属将锆的氧化物选择性地担载在金属氧化物的外表面附近然后锻烧。具体实施例方式下面将更详细地描述本专利技术。本专利技术使用的催化剂是包含栽体和一类或多类选自钴和钌的金属 的催化剂，该载体包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外 表面附近的呈氧化物形式的锆。对本专利技术使用的催化剂的金属氧化物没有特别限制。然而，金属 氧化物的实例包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝和氧化镁，优选的实例 包括二氧化硅和氧化铝。对金属氧化物的性能没有特别限制。然而，该金属氧化物的通过 氮吸附法测量的比表面积优选为50-800m2/g,更优选150-500m7g。金属氧化物的平均孔径优选为6-40nm,更优选10-20nm。小于6nm 的平均孔径是不优选的，因为担载锆的时间可能倾向于较长。大于 40nm的平均孔径不是优选的，因为锆很可能渗入到金属氧化物的内 部。对金属氧化物的形状没有特别限制。考虑到实用性，形状优选是 球形、圆柱形或三叶形形状，其已经用于实际的石油精炼厂或石化装 置。对颗粒直径也没有特别限制。然而，考虑到实用性，颗粒直径优 选为10 ju m-10mm。在本专利技术中，包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外 表面附近的呈氧化物形式的锆的载体的制备方法具体地如下进行用 pH值为7或更低的水溶液预处理金属氧化物，然后将锆担载在该金属 氧化物上并锻烧。将描述用pH值为7或更低的水溶液预处理金属氧化物的方法。pH值为7或更低的水溶液的实例包括硝酸水溶液、乙酸水溶液、 硫酸水溶液、盐酸水溶液、离子交换水和蒸馏水。该pH值优选为5-7， 更优选6-7。低于5的pH值在经济意义方面是不优选的，因为它导致必需提高在预处理之后待担栽的锆的浓度。预处理可以通过将pH值为7或更低的水溶液倒入含金属氧化物的容器来进行。将金属氧化物浸泡在pH值为7或更低的水溶液中的时间当保持静 置时为10-72小时，当振动时为1-12小时，当暴露于超声波下时为 1-30分钟。在任一情况下，即便将金属氧化物浸泡在该溶液中保持比 所需要的更长的时间，它也不会受到不利地影响。上述时间适于溶液 的温度是室温的情形。通过将该溶液加热至50"C，可以缩短浸泡时间。 当溶液的温度高于50'C时，是不优选的，因为水# 可能蒸发，导致pH 值改变。在进行预处理预定时间之后，可以通过将过量锆的溶液倒入含该 经预处理的金属氧化物的容器中将锆担载在该金属氧化物上。于是， 优选除去在预处理之后该溶液的上层清液，因为可以使用更小的容器。 在此使用的术语"过量"表示是金属氧化物的体积的两倍或更高的体积量。在此使用的锆源优选可以是硫酸氧锆、乙酸氧浩、碳酸氧锆铵或 三氯化锆，优选是碳酸氧锆铵或乙酸氧浩。待担载的锆的量优选是金属氧化物的40质量y。或更低，更优选1-30质量％。当该量大于40质量％时，锆不太可能选择性地在该金属氧化物的外表面附近担载。对锆的担载时间没有特别限制，因为该时间取决于待担载的锆的希望量。然而，通常是3-72小时。在锆的担载完成之后，将载体(担载锆的金属氧化物)与溶液分 离然后干燥。对干燥方法没有特别限制。干燥方法的实例包括在空中 自然干燥和在真空中脱气干燥。在100-200X:,优选110-130r的温度 下进行干燥2-24小时，优选5-12小时。在千法处理之后，进行煅烧以将锆转化成氧化物。对煅烧方法没 有特别限制。煅烧通常在空气气氛下在340-600°C，优选400—50X:的 温度下进行1-5小时。这样，制得了包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外 表面附近的锆氧化物的载体。此后，将钌和/或钴担载在该载体上。通常，用于FT合成的活性金属的实例包括钌、钴和铁。然而，用 于本专利技术的活性金属限于钌、钴和它们的结合物以利用氧化锆的特性。对含钌或钴的前体化合物没有特别限制。因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过使用催化剂还原一氧化碳而制备烃的方法，该催化剂包含载体和一类或多类担载在该载体上的选自钴和钌的金属，该载体包含金属氧化物和选择性地担载在该金属氧化物外表面附近的呈氧化物形式的锆。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：关浩幸，绀野博文，
申请(专利权)人：新日本石油株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]