一种重油催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包含有效量的ＲＥＹ分子筛和基质，其特征在于，所述ＲＥＹ分子筛的制备方法包括将ＮａＹ分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，基质中包含一种过渡金属氧化物改性的水合氧化铝；所述催化剂通过将ＲＥＹ分子筛和基质打浆并喷雾干燥的方法制备。本发明专利技术催化剂用于重油裂化，重油裂化能力强，汽油收率高，汽油中的硫含量低，抗钒污染能力强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烃油催化裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油的要求不断提高。以中国为例，2006年12月6日实施的GB 17930-2006规定，车用汽油(II)的硫含量不大于500ppm(质量分数)，烯烃含量不大于35v％，车用汽油(III)的硫含量不大于150ppm(质量分数)，烯烃含量不大于30v％。我国成品汽油中75％以上的调和组和来自催化裂化装置，且中国炼厂加工的具有较高硫含量的中东原油越来越多，因此，降低FCC汽油中的硫含量和烯烃含量对生产清洁汽油至关重要。由于资源有限，催化裂化原料已由传统的减压馏份油转向掺渣油或纯渣油进料，并且要求尽可能多产汽油。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，更含有较多重金属(如镍，钒等)、硫、氮等元素。在裂化反应中，镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性降低，特别是钒，高氧化态的钒在高温水热环境下迁移性强，更容易破坏催化剂中分子筛的结构，使催化剂耗量增加，操作费用大幅提高。而原料中硫含量的增加，会导致裂化汽油中硫含量增加。降低催化裂化汽油中硫含量的一种方法是在催化裂化过程中使用具有脱硫功能的裂化催化剂或助剂。CN 1049678C公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物包括(a)分散在无机氧化物基质中的分子筛，(b)1-50％(重量)的含氧化铝的路易斯酸组分，所述组分主要由按组分中路易斯酸和氧化铝的总重量计算1-50％(重量)的以氧化物表示的路易斯酸组成，所述路易斯酸选自镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(Al2O除外)和镓的元素和化合物，而且所述路易斯酸载于氧化铝上。其中的含Lewis酸的氧化铝组分是通过将本身具有路易斯酸性质并具有约30-400m2/g表面积的氧化铝基质与/用选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(不是Al2O3)、Ca及其混合物组成的一组元素/化合物的“第二”组分反应/浸渍的方法制备或通过将氧化铝和关键路易斯酸组分共沉淀的方法制备。-->CN1281887A提供了一种用于FCC过程的汽油脱硫催化剂，其分子筛包含氧化态金属组分(优选钒)和提高催化剂裂化活性的稀土组分(优选铈)。为了对脱硫有效，金属存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢，加入的金属应不具有显著的加氢活性，因此，钒、锌、铁、钴和镓是理想的组分，其中，钒为优选金属成分。MAT评价表明，钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效，基准剂中加入10％的V/ZSM-5、V/MCM-49、V/β和V/USY，观察到汽油硫含量分别降低10％、17％、41％和75％。CN1261618A所述的硫减少催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。催化剂中金属组分的量为0.2-5重量％。WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。CN1552802A提供了一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法，该助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2-68重量％，粘土的含量为30-80重量％，分子筛的含量为0-40重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。该助剂具有更高的脱硫活性，含有该助剂和裂化催化剂的催化剂混合物具有更高的裂化活性。降低催化裂化汽油烯烃含量和提高汽油产率的关键在于提高催化裂化平衡剂的活性，增加催化剂的氢转移能力，以饱和汽油中的烯烃，但同时保持良好的焦炭选择性(He，MY，Catal.Today，73(1-2)，49-55，2002)和较高活性。这要求催化剂有高的水热活性稳定性。提高分子筛的稀土含量有助于稳定分-->子筛的结构。稀土交换后制得的REY分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。REY分子筛中稀土离子迁移到方钠石笼中并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转化活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液在常温常压下进行离子交换时，直径约0.4纳米的水合稀土离子很难通过Y分子筛六元环窗口(直径0.26纳米)进入方钠石笼。因此，在REY分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，为进一步的离子交换创造条件(USP3402996)。为促进稀土离子迁移入方钠石笼中，通常采用高温焙烧的方法。但过高的焙烧温度不仅对焙烧设备的材质要求高，而且已经处于方钠石笼中的稀土离子有返回大笼的趋势(Zeolites，6(4)，235，1986)。另一方面，通常认为REY分子筛中须有足够高的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249，USP3140250，USP3140251，USP3140252，USP3140253)。为进一步提高REY沸石的催化性能，有关专利文献提出了很多改性方法。CN1449306公开了具有增强路易斯酸性的分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂组分分子筛中有效添加了促进脱氢、增加路易斯酸性的有机金属化合物。这种化合物处于分子筛的非骨架部分，优选乙酰丙酮铝。这些非骨架成分不影响沸石晶胞收缩，但增加活性。US5037531公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有采用铝交换和稀土交换的骨架脱铝Y沸石成分，具有好的汽油选择性。CN1142019C公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及其制备，该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛与粘土和双铝粘结剂混合于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏分烯烃含量降至20-26重量％。CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2-10重量％(以P2O5计)的磷，再进行水热焙烧。本专利技术方法所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。CN1330981A公开了一种含磷Y沸石及其制备方法。该含磷Y沸石含有-->磷，还含有一种硅组分和稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化催化剂，包含有效量的ＲＥＹ分子筛和基质，其特征在于，所述ＲＥＹ分子筛的制备方法包括将ＮａＹ分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的沉淀剂为碱性水溶液；所述基质包含一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝具有拟薄水铝石结构，含有５０－９９．５重量％的氧化铝，０．５－５０重量％的过渡金属氧化物，所述过渡金属为锌、铜、钴、铁、钛、钒、铬、锰、钼、锆中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1、一种催化裂化催化剂，包含有效量的REY分子筛和基质，其特征在于，所述REY分子筛的制备方法包括将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的沉淀剂为碱性水溶液；所述基质包含一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝具有拟薄水铝石结构，含有50-99.5重量％的氧化铝，0.5-50重量％的过渡金属氧化物，所述过渡金属为锌、铜、钴、铁、钛、钒、铬、锰、钼、锆中的一种或几种。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述REY分子筛的制备方法包括下述步骤：(1)将硅铝比≥4.5的NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触，其中，以稀土氧化物计，稀土离子与分子筛固体之比为0.12-0.30、以氧化铝计，铝离子与分子筛固体之比为0-0.1、液固比为4-20、反应温度为60-95℃、反应时间为10-120min，向此反应浆液中加入碱性溶液，然后过滤，洗涤得滤饼产物；(2)对步骤(1)所得滤饼产物进行水热处理，条件为温度450-800℃，时间为0.5-4h，环境气氛为水含量10-100体积％的水蒸汽气氛；(3)将步骤(2)经水热处理的产品与含铵离子的水溶液接触，过滤、洗涤，其中铵盐与分子筛固体之比为0.1-1.0、液固比为4-20、温度为60-95℃、接触时间为30-120min。3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的稀土离子与分子筛固体之比为0.13-0.20，铝离子与分子筛固体之比为0-0.05，液固比为8-15，反应温度为70-80℃。4、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的稀土离子溶液为包含镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物或硝酸盐的水溶液。5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的稀土离子溶液为富镧的稀土盐溶液。6、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的含铝离子溶液为铝的氯化物、硫酸盐或硝酸盐的水溶液或铝酸钠溶液，所述的胶体为铝溶胶或经酸化的拟薄水铝石。7、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的碱性水溶液为可溶性碳酸盐水溶液或不含碳酸盐的碱性水溶液。8、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的可溶性碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠；所述的不含碳酸盐的碱性水溶液选自氨水溶液，水玻璃溶液或碱性分子筛合成母液。9、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，当沉淀剂为可溶性碳酸盐水溶液时，以碳酸根计，沉淀剂与稀土氧化物之比为0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓景辉，朱玉霞，于善青，罗一斌，许明德，唐立文，田辉平，李明罡，张久顺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]