一种烃油裂化方法技术

一种烃油裂化方法，该方法包括在烃油裂化条件下，将烃油与一种催化剂体系接触，所述催化剂体系是一种具有脱硫作用的裂化催化剂，或者是含有该具有脱硫作用的裂化催化剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物，所述具有脱硫作用的裂化催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，其特征在于，以所述具有脱硫作用的裂化催化剂总量为基准，分子筛的含量为１－９０重量％，耐热无机氧化物的含量为２－８０重量％，粘土的含量为２－８０重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为０．１－３０重量％，所述金属组分基本上以还原价态存在，它选自元素周期表ⅢＡ族非铝金属、ⅣＡ族金属、ⅤＡ族金属、ⅠＢ族金属、ⅡＢ族金属、ⅤＢ族金属、ⅥＢ族金属、ⅦＢ族金属、Ⅷ族非贵金属中的一种或几种。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种烃油裂化方法                          
本专利技术是关于一种烃油裂化方法。                          
技术介绍
近年来，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油标准的要求不断提高。以中国为例，1999年国家质量监督局制定了“车用汽油有害物质控制标准”，按照该标准的要求，成品汽油的硫含量应小于800ppm。实际上，成品汽油90％以上的硫来自于FCC汽油。另一方面，催化裂化原料的重质化倾向日益严重，具有较高硫含量的中东原油在中国炼厂所占原油中的比重也越来越大，因此，需要开发出具有更高裂化活性和脱硫性能的裂化催化剂及具有更高重油裂化能力和脱硫能力的裂化方法。US6,036,847及其同族专利EP0,798,362A2公开了一种烃类流化催化裂化方法，其中，所述烃类进料在不存在外加氢的条件下，在一个裂化区被裂化，并且包括催化剂颗粒的所有颗粒不断在烃类裂化区和一个催化剂再生区循环。其中，所有颗粒中含有另外一种颗粒，该颗粒具有比催化剂颗粒较低的裂化烃油的活性，所述活性以新鲜颗粒为基准。该颗粒基本上由氧化钛和一种非氧化钛的无机氧化物组成。所述非氧化钛的无机氧化物含有一种Lewis酸，该Lewis酸选自下列的元素及其化合物组成的一组：镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和锗，所述Lewis酸负载在氧化铝上。由于使用这种含氧化钛的助剂，裂化产物FCC汽油中硫含量得到降低。US5,376,608公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂组合物，该组合物含有(A)分散在一种无机氧化物基质中的沸石/分子筛，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和镓的元素和氧化物的一组。-->WO 99/49001A1公开了一种降低烃类组分中硫含量的组合物，该组合物含有一种类水滑石(Hydrotalcite)材料，该材料用一种Lewis酸浸渍过，该组合物中还可以含有一种FCC催化剂。所述Lewis酸包括过渡金属，特别是锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。WO 01/21733A1公开了一种在热再生裂化催化剂存在下，含有有机硫化合物烃类原料的催化裂化方法，所述催化剂含有一种降低产物硫的组分，该组分含有一种氧化态大于零的金属组分，所述金属组分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金属化合物或络合物，如钒，锌，铁，钴，锰和镓的金属化合物或络合物。所述降低产物硫的组分包括孔结构内含有上述金属组分的分子筛，也包括分散在催化剂载体任意位置，如多孔氧化物载体中的上述金属组分。WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。CN1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分硫含量的方法，该方法包括在高温和产品脱硫催化剂存在下，催化裂化石油原料馏分，制备低硫含量的液态裂化产品。该脱硫催化剂含有一种孔状结构内部含有金属成分的多孔分子筛。所述多孔分子筛可以是大孔沸石，即孔口直径至少为0.7纳米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超稳Y沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石。所述分子筛也可以是中孔沸石，即孔口直径为大于0.56而小于0.7纳米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子筛还可以是非沸石分子筛，如具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate，钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐-->metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoalumino-phosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)及它们的结合。CN1261618A公开了一种催化裂化石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温、裂化催化剂和产物脱硫催化剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产低硫含量的液体裂化产物。所述的产物脱硫催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一种金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。由于上述裂化方法所用催化剂在制备过程中都经过干燥、焙烧和/或水热处理，没有还原过程，上述催化剂中所含的金属组分均以其最高氧化态存在。本专利技术的目的是提供一种新的具有更高重油裂化能力和脱硫能力的烃油裂化方法。本专利技术的专利技术人发现，如果在裂化催化剂中引入还原态的金属组分，不仅可以提高裂化催化剂的脱硫性能，而且，意外地，可以显著提高裂化催化剂的裂化活性，采用这样的催化剂的烃油裂化方法不仅脱硫能力得到提高，而且，烃油转化率也得到显著提高。本专利技术提供的方法包括在烃油裂化条件下，将烃油与一种催化剂体系接触，所述催化剂体系是一种具有脱硫作用的裂化催化剂，或者是含有该具有脱硫作用的裂化催化剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物，所述具有脱硫作用的裂化催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，其中，以所述具有脱硫作用的裂化催化剂总量为基准，分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为2-80重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分基本上以还原价-->态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术提供的方法具有更高的脱硫能力，而且出人意料地，还具有更高的重油裂化能力。例如，采用本专利技术提供的方法，用MOY沸石含量为30重量％，氧化铝的含量为34重量％，高岭土的含量为35重量％，以Co2O3计，钴含量为1重量％，钴的平均价态为+1.5或零价(钴的平均价态与钴的最高价态的比值为0.5或0)的所述具有脱硫作用的裂化催化剂，(经过800℃8小时水蒸汽老化减活后再还原)，在反应温度为500℃，重时空速为16小时-1，剂油重本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烃油裂化方法，该方法包括在烃油裂化条件下，将烃油与一种催化剂体系接触，所述催化剂体系是一种具有脱硫作用的裂化催化剂，或者是含有该具有脱硫作用的裂化催化剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物，所述具有脱硫作用的裂化催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，其特征在于，以所述具有脱硫作用的裂化催化剂总量为基准，分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为2-80重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分基本上以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛的含量为10-60重量％，耐热无机氧化物的含量为10-50重量％，粘土的含量为20-70重量％，以最高价态金属的氧化物计，所述金属组分的含量为0.5-20重量％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值为0-0.95。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值为0.1-0.7。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述金属组分选自镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述金属组分选自镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述具有脱硫作用的裂化催化剂还含有稀土金属组分，以具有脱硫作用的裂化催化剂总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属组分的含量为0-50重量％。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述稀土金属组分的含量为0-15重量％。14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述稀土金属选自镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述具有脱硫作用的裂化...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙军，朱玉霞，田辉平，刘宇键，陈振宇，黄志青，张久顺，何鸣元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：