加氢裂化催化剂和烃油的加氢裂化方法技术

本发明专利技术公开了一种烃油加氢裂化催化剂，其包含一种至少具有两种选自周期表第３ｂ族、４ａ族、４ｂ族和５ｂ族的不同元素的复合氧化物；具有如下所述固体Ａ１－ＮＭＲ光谱的沸石，其中，在－３０至１８ｐｐｍ化学位移处的峰面积Ａ与在２０－１００ｐｐｍ化学位移处的峰面积Ｂ之比Ａ／Ｂ为０．０１－０．３９，直径为１０埃或更小的孔的表面积占总表面积的１０－８５％；和至少一种选自周期表第６ａ族和第８族的金属。本发明专利技术还公开了一种采用所述的加氢裂化催化剂，对沸点为２５０－６００℃的石油馏出物进行加氢裂化的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
加氢裂化催化剂和烃油的加氢裂化方法本专利技术涉及加氢裂化催化剂和烃油的加氢裂化方法。更具体地说，本专利技术涉及对于重石油馏出物具有优异加氢裂化性能的加氢裂化催化剂，以及加氢裂化方法，所述方法采用能给出以中间馏分油作为主要产物的催化剂。近年来，对于轻质石油产品的需求不断增加，但是，更易于得到的还是重型原油。这使得重油裂化设备更显出其重要作用。业已提出了各种不同类型的重油加氢裂化催化剂组合物和制备方法。主要的催化剂被称之为双功能催化剂，即所述催化剂即以其负载的金属显示加氢活性，又以其载体的固体酸显示裂化活性。其中，最常规采用的催化剂采用负载的金属，所述金属为以下成分的组合：镍或钴、周期表第8族金属和钼或钨、周期表第6a族金属。最常见的是双氧化物，如二氧化硅-氧化铝，其是具有固体酸性的大表面积载体。采用三种氧化物作为载体的一些体系也是公知的。例如，日本未审专利公开号58-210847描述了一种体系，其中，二氧化硅或氧化镁作为辅助组分加至氧化铝-二氧化钛中；日本未审专利公开号58-210993公开了一种体系，其中，将含有氧化铝、二氧化钛和氧化锆的三种氧化物用作载体。这些专利文献均在对重油脱金属活性方面有所改进。日本未审专利公开号58-219293指出，重油的有效加氢裂化可采用如下的催化剂进行，所述催化剂具有负载于载体上的加氢金属，所述载体以氧化铝作为主要组分，还包含至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼(boria)和氧化磷(phosphia)的无机氧化物，-->或者，所述载体包含二氧化钛作为主要组分，还包含至少一种选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化硼和氧化磷的无机氧化物。但是，在采用上述非晶形氧化物作为载体的体系中，催化活性的改善受到限制，而增加中间馏分油的作用则不够充分。业已公开了多种除上述氧化物之外还含有沸石的催化剂。适用于作为加氢裂化催化剂的沸石包括合成Y型沸石以及通过各种稳定化处理的Y型沸石。与非晶形氧化物相比，沸石具有较高的酸密度。沸石自身具有较高的裂化活性，但是，它也可能会造成过度裂化，导致中间馏分油收率较低。上述稳定化处理的目的是降低沸石的单位晶格常数，减少酸密度并改善选择性。例如，日本专利号2562322、2563910和2619700均公开了旨在选择性改善中间馏分油收率的加氢裂化方法，这些方法采用了包含具有低单位晶格常数Y型沸石的催化剂。然而，使用具有这些日本专利中所述组成和物理性能的催化剂并不能给出适当的裂化活性及中间馏分油选择性。这意味着，直至目前为止，人们还须致力于寻求反映沸石功能的性能。本专利技术的目的是提供一种具有优异加氢裂化性能，用以由重石油馏出物如真空瓦斯油(vacuum gas oil)生产中间馏分油的催化剂。本专利技术的另一个目的是提供一种采用所述催化剂的加氢裂化方法，该方法可生产作为主要产物的中间馏分油。根据对具有如上所述物理性能的基于沸石的加氢裂化催化剂并不能显示出特别满意的选择性和裂化活性这一事实，本专利技术提供了一种通过改进催化剂制备方法而获得的催化剂，该催化剂能够以高收率得到中间馏分油，并提供了采用所述催化剂的石油馏出物加氢裂化的方法。经过旨在克服上述缺陷的大量研究，本专利技术人根据以下发现完成了本专利技术：当加氢裂化催化剂的载体为多种具有特异性物理性能-->的沸石和氧化物时，在特定的反应条件下，在对重石油馏出物进行的加氢裂化过程中，所述催化剂将表现出很高的裂化活性和很高的中间馏分油选择性。一方面，本专利技术提供了一种烃油加氢裂化催化剂，所述催化剂包含：(ⅰ)一种至少具有两种选自周期表第3b族、4a族、4b族和5b    族的不同元素的复合氧化物；(ⅱ)具有如下所述的固体Al-NMR光谱的沸石，其中，在-30至    18ppm化学位移处的峰面积A与在20至100ppm化学位移    处的峰面积B之比A/B为0.01-0.39，直径为10埃或更小    的孔的表面积占总表面积的10-85％；和(ⅲ)至少一种选自周期表第6a族和第8族的金属。本专利技术的烃油加氢裂化催化剂对烃油具有优异的加氢裂化性能，并能够由重石油馏出物如真空瓦斯油中以高选择性和高裂化活性生产中间馏分油。另一个方面，本专利技术提供了一种加氢裂化方法，该方法包括在氢气存在下，在反应温度100-800℃、反应压力3-30MPa、LHSV为0.01-10h-1以及氢气/油之比为100-2500Nm3/m3的条件下，采用一种催化剂体系，对沸点为250-600℃的石油馏出物进行加氢裂化，所述的催化剂体系包括用所述加氢裂化催化剂填充的流动反应器装置的反应器。本专利技术采用上述催化剂的加氢裂化方法可将重石油馏出物加氢裂化生产中间馏分油，所述方法具有很高的加氢裂化活性和很高的中间馏分油选择性。本专利技术采用的沸石可为常规沸石，但优选具有八面沸石结晶结构的X和Y型沸石。Y型沸石是本专利技术首选采用的沸石。按照本专利技术，-->所采用的沸石具有特异性物理性能以便高收率地生产所需的中间馏分油。附图显示了典型USY沸石的固体Al-NMR光谱图。由附图所示的典型USY沸石固体Al-NMR光谱看出，在接近0ppm和50ppm的化学位移处存在两个峰值。从理论和实际观察均是公知的，其有关的解释可参见下述文献：“Science and Applications ofZeolite”(Kodansha,1987,pp.31-35,pp.122-128)。前一个峰代表四配位的Al原子，而后一个峰代表六配位的Al原子。可以假定，作为酸性中心的四配位Al为裂化活性位点，而六配位的Al基本上对加氢裂化反应并无作用。但是，本专利技术人发现，反应的选择性会随六配位Al的存在而发生变化。由于两个峰均具有给定的宽度，六配位Al的含量由20至100ppm范围内的峰面积B代表，而四配位Al的存在量由-30至18ppm范围内的峰面积A代表，A/B面积之比被用作表征沸石性能的指数。当上述面积之比A/B为0.01-0.39时，所述沸石适宜用作加氢裂化催化剂，该值优选0.03-0.35，更优选0.03-0.30，最优选0.05-0.25。本专利技术人还发现，用于加氢裂化的沸石具有可接受的孔分布。对中间馏分油的过度裂化将产生粗汽油。为了防止过度裂化，有必要增加进料物料与中间馏分油在沸石孔中的扩散速率。本文中，直径为10埃或更小孔的表面积占总表面积的百分比通过BET法或t-图法(t-plot method)计算，并用作扩散极限速率的指数。具体而言，如果Sa为BET表面积，Sb为由t-图法测量的直径为10埃以上孔的表面积，则扩散极限速率可由下式表示：F=(Sa-Sb)/Sa×100结果，本专利技术发现，F值为10-85％的沸石具有减少过度裂化的作用。F值优选15-80％，更优选20-75％。-->具体说来，上述氧化物包含至少2种不同元素，包括硅、铝、钛、锆、硼或磷。优选硅-铝、硅-钛、硅-锆、硅-铝-钛、硅-锆-铝、铝-硼或硅-铝-硼的复合氧化物。更优选硅-铝、硅-锆-铝、铝-硼的复合氧化物。用于制备复合氧化物的方法是公知的方法，如共沉淀法、涅合法或沉积法。例如，其可以通过下述方法之-制备。●向包含至少两种不同的上述元素的酸性水溶液中加入一种碱，得到沉淀的复合氢氧化物。●向包含至少两种不同的上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃油加氢裂化催化剂，该催化剂包含： （ｉ）一种至少具有两种选自周期表第３ｂ族、４ａ族、４ｂ族和５ｂ族的不同元素的复合氧化物； （ｉｉ）具有如下所述固体Ａｌ－ＮＭＲ光谱的沸石，其中，在－３０至１８ｐｐｍ化学位移处的峰面积Ａ与在２０－１００ｐｐｍ化学位移处的峰面积Ｂ之比Ａ／Ｂ为０．０１－０．３９，并且直径为１０埃或更小的孔的表面积占总表面积的１０－８５％；和 （ｉｉｉ）至少一种选自周期表第６ａ族和第８族的金属。

【技术特征摘要】
JP 1998-4-15 105132/981、一种烃油加氢裂化催化剂，该催化剂包含：(ⅰ)一种至少具有两种选自周期表第3b族、4a族、4b族和5b    族的不同元素的复合氧化物；(ⅱ)具有如下所述固体Al-NMR光谱的沸石，其中，在-30至    18ppm化学位移处的峰面积A与在20-100ppm化学位移处    的峰面积B之比A/B为0.01-0.39，并且直径为10埃或更    小的孔的表面积占总表面积的10-85％；和(ⅲ)至少一种选自周期表第6a族和第8族的金属。2、根据权利要求1的加氢裂化催化剂，其中，所述的复合氧化物为至少两种不同元素的复合氧化物，所述元素选自硅、铝、钛、锆、硼和磷。3、根据权利要求2的加氢裂化催化剂，其中，所述的复合氧化物为选自下述元素组合的元素的复合氧化物：硅-铝、硅-钛、硅-锆、硅-铝-钛、硅-锆-铝、铝-硼和硅-铝-硼。4、根据权利要求3的加氢裂化催化剂，其中，所述的复合氧化物为选自下述元素组合的元素的复合氧化物：硅-铝、硅-锆-铝、铝-硼。5、根据权利要求1的加氢裂化催化剂，其中，所述沸石的面积比为0.02-0.35。6、根据权利要求1的加氢裂化催化剂，其中，直径为10埃或更小的孔的表面积占总表面积的15-80％；7、根据权利要求1的加氢裂化催化剂，其中，所述的金属包括钼和/或钨，和镍和/或钴。8、一种加氢裂化方法，该方法包括：在氢气存在...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈崎肇，迫田尚夫，足立伦明，久礼成雄，
申请(专利权)人：日石三菱株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]