一种含磷和沸石的催化裂化催化剂及其制备方法技术

一种含磷和沸石的催化裂化催化剂含有沸石、粘土和粘结剂，其中，该催化剂还含有一种均匀地分散在催化剂中的含磷和铝的添加剂，以催化剂总重量为基准，沸石的含量为２５－７０重％；粘土的含量为５－５５重％；粘结剂的含量为５－５０重％；以添加剂固体含量计，含磷和铝的添加剂的含量为０．５－２０重％。所述含磷和铝的添加剂是磷酸溶液与铝的氧化物和／或氢氧化物进行反应得到的反应产物，其比重为１．２－１．７克／毫升，磷与铝的原子比为大于１至１２。该催化剂具有更高的抗磨强度。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种含磷和沸石的催化裂化催化剂及其制备方法本专利技术是关于一种用于烃类催化裂化的，含沸石的催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种用于烃类催化裂化的含磷和沸石的催化裂化催化剂及其制备方法。近年来，催化裂化原料油正在变重和变劣，原料油中钒、镍、碱金属、碱土金属、碱氮等有害杂质增多，掺渣量也不断提高，这使得催化裂化原料更难裂化，催化剂上生成的焦炭更多并且失活更快。为此，需要开发活性更高，重油转化能力更强，抗重金属能力更强，焦炭选择性更好的催化裂化催化剂。要达到上述目的，提高催化裂化催化剂中的分子筛含量，或者提高催化裂化催化剂的孔体积，制备大孔结构的催化剂是一种解决途径。此外，催化裂化新工艺技术的发展，如短接触或超短接触时间及降低烯烃催化裂化技术的发展，也要求与之相配套的高分子筛含量和/或大孔结构的催化剂。在催化裂化催化剂中加入磷可以提高催化剂的活性，对轻质油的选择性及抗重金属污染的能力，现有技术对这方面的报道已有很多。磷的加入方式大致分为如下几种。1．用磷改性催化裂化催化剂中的粘土组分和/或沸石组分。US4,454,241公开了一种催化剂，该催化剂含有一种由粘土制备的结晶硅铝酸盐沸石，一种所述粘土生成的残渣和有效量的磷。所述催化剂的制备方法包括(1)将一种由粘土制备的沸石和由所述粘土生成的残渣与一种非碱金属离子进行离子交换，以降低含碱金属的沸石中的碱金属含量，(2)焙烧离子交换后的沸石和残渣，(3)将得到的沸石和残渣与一种介质接触足够的时间，使沸石和残渣含有有效量的磷，所述介质含有一种选自磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子及其混合物的一种阴离子。该催化剂具有较高的催化活性。US4,465,780公开了一种与US4,454,241所述催化剂相类似的催化剂，不同的只是除将沸石和残渣与所述阴离子接触外，还将其与一种铵盐进行交换。-->US5,110,776公开了一种含沸石的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括(1)用含磷水溶液处理一种沸石，以改性该沸石，形成一种含水混合物；(2)将含有磷改性沸石的含水混合物与一种基质前身物直接混合，形成一种浆液；并且(3)将浆液喷雾干燥，形成催化剂。该方法制备的催化剂具有较好的耐磨强度。US4,839,319公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述沸石经过了预处理，预处理的方法是将所述沸石与一种磷化合物接触足够长的时间，使所述沸石负载上有效量的磷，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐和它们的混合物。与不含磷的催化剂相比，该催化剂具有更低的焦炭和气体选择性。2．用含磷溶液洗涤催化剂，在催化剂中引入磷。CN1,062,750A公开了一种用于烃类裂化的稀土超稳Y沸石催化剂，该催化剂由1-40重％的稀土超稳Y沸石或其与ZSM-5沸石的混合物、0-95重％的粘土、0-85重％的耐高温无机氧化物及0.1-1重％的磷组成，其中，稀土超稳Y沸石中的稀土含量为0.5-6重％。该催化剂的制备方法包括将沸石浆液、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物按比例混合，均质后喷雾干燥成型，然后用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理，过滤并干燥。该催化剂具有较高的水热稳定性、耐磨强度和活性。3．在催化剂制备过程中加入磷铝溶胶。CN1,076,714A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂由0-50重％的沸石，8-34重％的磷铝溶胶(以氧化铝计)及余量的粘土组成。该催化剂的制备方法包括(1)将粘土和加水的含磷铝溶胶混合成均匀的浆液，在pH大于3.0的情况下，加入适量沸石浆液，使浆液的固含量为30-42重％，经均质后喷雾干燥；(2)将pH小于3.1,Na2O含量小于5ppm的脱阳离子水加热至30-80℃，以液固重量比为10-60∶1的用量洗涤(1)得到的产物，浆化时间为10-60分钟，过滤，(3)用温度为30-80℃的氨水，以液固重量比为10-60∶1的用量洗涤(2)得到的产物，浆化时间为10-60分钟，然后过滤，干燥。该催化剂具有良好的活性、水热稳定性、较低的气体和焦炭选择性、较高-->的汽油产率和耐磨强度。4．将磷酸与铝溶胶或硅溶胶反应，制备催化剂或催化剂载体。US5,139,989公开了一种催化剂，该催化剂含有一种磷、硅、铝氧化物的固体溶液，该固体溶液含有5-60重％的氧化铝、10-90重％的氧化硅及5-40重％的五氧化二磷。该固体溶液的制备方法包括将铝溶胶、硅溶胶和磷化合物混合，形成凝胶，然后喷雾干燥，或者将凝胶分散在高温油浴中，形成磷、铝、硅氧化物的固体溶液。该固体溶液可以作为烃转化催化剂或催化剂载体。5．用磷铝溶胶作为催化剂的粘结剂。CN1,070,384A公开了一种制备含磷铝溶胶的方法，该方法包括在不断搅拌下，在铝浓度为6-13重％，铝/氯重量比为1.2-1.8∶1的铝溶胶中加入磷化物，磷化物的加入量为0.5-4重％(以P计)，在80-100℃将形成的溶胶解聚0.5-4小时，直到粘度基本稳定后冷却。当铝浓度小于10重％时可蒸发浓缩，当溶胶的pH小于3时加入金属铝，以提高溶胶的pH值。该方法制备的含磷铝溶胶可作为沸石型催化剂的粘结剂。CN1,070,385A公开了一种含磷铝溶胶的制备方法，该方法包括将金属铝和水或磷化物溶液加热至60℃以上，然后，在1-4小时内加入氯化物和磷化合物的混合溶液或氯化物溶液，在温度80-105℃反应12-72小时，冷却、过滤，得到含磷铝溶胶，该方法制备的含磷铝溶胶可作为沸石型催化剂的粘结剂。US4,407,730公开了一种催化剂载体，该催化剂载体经500℃焙烧10小时后基本上由氧化镁-氧化铝-磷酸铝基质组成，该载体的平均孔径为10-300埃，比表面100-350米2/克，孔体积0.3-1.5毫升/克，其中氧化镁含量为0.5至小于10摩尔％或25-75摩尔％，氧化铝含量为2-90摩尔％，磷酸铝含量为3-95摩尔％。该催化剂载体的制备方法是，将硝酸铝水溶液和硝酸镁及85％的磷酸溶液混合，再加入氢氧化铵溶液，在pH=9的条件下沉淀，过滤，干燥并于500℃焙烧约10小时。该催化剂载体与沸石混合后制成的催化裂化催化剂具有较高的汽油选择性，可用作裂化高金属含量原料的催化剂。-->US4,919,787公开了一种烃类原料中金属的钝化方法，该方法包括在钝化条件下，将烃类原料与一种有效量的钝化剂接触，该钝化剂是一种多孔沉淀，含有稀土氧化物-氧化铝-磷酸铝。该钝化剂的制备方法包括用一种碱溶液中和溶于磷酸中的稀土金属和铝，然后脱水。该钝化剂可以置于催化裂化反应器前使用，也可以作为催化剂的一部分与催化裂化催化剂一起混合使用，如制成一种涂层或催化剂结合在一起使用。US4,873,211公开了一种组合物，该组合物可用作裂化催化剂组分，该组合物含有沸石和一种基质材料，所述沸石被包埋在所述基质中，所述基质基本上由磷酸铝组成。该磷酸铝基质基本上无氧化铝和氧化镁。该基质是在适当的pH值下沉淀含铝和磷酸、磷酸氢根或磷酸根的溶液，洗涤、干燥而制备。该组合物显示出较好的水热稳定性。6．用磷酸铝作为催化剂的粘结剂。US5,286,369公开了一种烃类原料的催化裂化方法，该方法包括在催化裂化工艺条件下和一种催化剂存在下，将一种烃类原料进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷和沸石的催化裂化催化剂含有沸石、粘土和粘结剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，该催化剂还含有一种均匀地分散在催化剂中的含磷和铝的添加剂，以催化剂总重量为基准，沸石的含量为２５－７０重％，粘土的含量为５－５５重％，粘结剂的含量为５－５０重％，以添加剂固体含量计，含磷和铝的添加剂的含量为０．５－２０重％；所述含磷和铝的添加剂是磷酸溶液与铝的氧化物和／或氢氧化物进行反应得到的反应产物，其比重为１．２－１．７克／毫升，磷与铝的原子比为大于１至１２。

【技术特征摘要】
1．一种含磷和沸石的催化裂化催化剂含有沸石、粘土和粘结剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，该催化剂还含有一种均匀地分散在催化剂中的含磷和铝的添加剂，以催化剂总重量为基准，沸石的含量为25-70重％，粘土的含量为5-55重％，粘结剂的含量为5-50重％，以添加剂固体含量计，含磷和铝的添加剂的含量为0.5-20重％；所述含磷和铝的添加剂是磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物进行反应得到的反应产物，其比重为1.2-1.7克/毫升，磷与铝的原子比为大于1至12。2．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沸石的含量为35-65重％，粘土的含量为5-40重％，粘结剂的含量为8-45重％，含磷和铝的添加剂的含量为1-12重％。3．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷和铝的添加剂中磷与铝的原子比为2至10，所述添加剂的比重为1.3-1.5克/毫升。4．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物的反应包括将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物接触，接触温度为室温至100℃，磷酸溶液的浓度和用量及铝的氧化物和/或氢氧化物的用量使得到的添加剂的比重为1.2-1.7，磷与铝的原子比为大于1至12。5．根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物的接触温度为70-95℃，接触时间为1-6小时，磷酸溶液的浓度和用量及铝的氧化物和/或氢氧化物的用量使得到的添加剂的比重为1.3-1.5，磷与铝的原子比为大于2至10。6．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷和铝的添加剂中还含有镁、稀土、钛、锆、锡中的一种或几种，其中，磷与这些元素中的一种的原子比为1-20。7．根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述原子比为2-12。8．根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述含有镁、稀土、钛、锆、锡中的一种或几种及磷和铝的添加剂的制备方法包括将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种接触，接触的温度为室温至100℃，磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的用量使得到的添加剂的比重为1.2-1.7克/毫升，添加剂中磷与铝的摩尔比为大于1至12，磷与镁、稀土、钛、锆、锡中的一种的原子比为1-20。9．根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、钻、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的接触温度为70-95℃，接触时间为1-6小时，磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的用量使得到的添加剂的比重为1.3-1.5克/毫升，添加剂中磷与铝的摩尔比为2至10，磷与镁、稀土、钛、锆、锡中的一种的原子比为2-12。10．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沸石是大孔和中孔沸石中的一种或几种。11．根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述沸石选自八面沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石、丝光沸石中的一种或几种。12．根据权利要求11所述的催...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜军，胡联良，徐志成，李峥，李才英，何鸣元，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]