一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物，采用熔融聚合工艺，利用烯丙基化合物、氨基苯乙炔、苯并噁嗪对双马来酰亚胺进行共聚扩链增韧改性，所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物在保持双马来酰亚胺高耐热性的同时，具有优良的工艺性，并可大幅提升机械性能；且该预聚物熔融粘度适中、挥发分低、铺覆性好、储存期长，成本较低，是一种理想的预浸料用胶膜材料；可用作复合材料的基体树脂、耐高温胶粘剂及电子电器覆铜板绝缘材料等，适用于航空航天、电子电器、交通运输等技术领域。

A modified bismaleimide resin prepolymer and its preparation method

The invention provides a maleimide resin prepolymer modified bismaleimide, polymerization process by melting, using the Xi Bingji compound, 4-ethynylaniline, benzoxazine of bis copolymer chain extender toughening maleimide modified, the modified bismaleimide resin prepolymer to Paul by bismaleimide imine with high heat resistance and has excellent workmanship, and can greatly improve the mechanical properties; and the prepolymer melt viscosity is moderate, low volatile, overlay is good, long storage period, low cost, and is an ideal prepreg material with plastic film can be used as matrix resin,; composite adhesive with high temperature resistance and electrical insulating materials such as CCL, applicable to the technical field of aerospace, electronics, transportation etc..

【技术实现步骤摘要】
一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法
本专利技术涉及双马来酰亚胺树脂复合材料领域，具体涉及一种预浸料用改性双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法。
技术介绍
双马来酰亚胺(BMI)由法国的罗纳-普朗克公司于20世纪60年代末研制成功并实现商品化。BMI双键间距短、交联密度高，固化物结构致密、缺陷少，具有较高的强度和模量，良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性，克服了环氧树脂耐热性相对较低、耐高温聚酰亚胺树脂成型温度高、压力大等缺点。然而，由于双马来酰亚胺树脂固化物的交联密度高，分子链刚性大，使其呈现出较大的脆性，表现为抗冲击差、断裂伸长率小和断裂韧性低等缺陷，成为制约BMI树脂应用和发展的关键。此外，BMI树脂制备预浸料工艺性能和韧性较差，自身既不具备成膜条件也无法满足树脂胶膜的韧性要求，因此对其进行成膜工艺改性和增韧改性为关键的改进技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种耐高温、高韧性的改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其熔融粘度适中、挥发分低、铺覆性好、储存期长，成本较低，且涉及的制备方法适合推广应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，各组分及其所占重量份数包括：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物20-80份，氨基苯乙炔10-30份，苯并噁嗪20-120份，促进剂3-15份。优选的，各组分及其所占重量份数包括：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物40-65份，氨基苯乙炔15-25份，苯并噁嗪40-90份，促进剂5-10份。上述方案中，所述双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺和二苯砜双马来酰亚胺中的一种或几种。上述方案中，所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、双酚A双烯丙基醚、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、烯丙基苯酚中的一种或几种。上述方案中，所述氨基苯乙炔为邻氨基苯乙炔、间氨基苯乙炔或对氨基苯乙炔。上述方案中，所述苯并噁嗪的结构通式见式I和式II：式中，R1为-H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，R2为-H或X1为X2为上述方案中，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑中的一种或几种。上述一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物的制备方法，包括如下步骤：按配比称取各原料，将称取的烯丙基化合物在油浴和搅拌条件下升温至120-140℃，加入双马来酰亚胺反应10-60min，然后降温至110-130℃；然后加入氨基苯乙炔，待双马来酰亚胺溶解得均一透明混合液后，反应10-40min，再加入苯并噁嗪与促进剂搅拌混合均匀，冷却得棕红色均匀透明产物，即为所述改性双马来酰亚胺树脂预聚物。上述另一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物的制备方法，包括如下步骤：按配比称取各原料，将称取的烯丙基化合物、氨基苯乙炔在油浴和搅拌条件下升温至110-140℃，加入双马来酰亚胺，待双马来酰亚胺溶解得均一透明混合液后，反应20-80min，然后加入苯并噁嗪与促进剂搅拌混合均匀，冷却得棕红色均匀透明产物，即为所述改性双马来酰亚胺树脂预聚物。本专利技术的原理为：1)本专利技术利用氨基苯乙炔与烯丙基化合物对双马来酰亚胺进行复合改性，引入的端炔基与苯环结构共轭可与马来酰亚胺基团发生Diels-Alder反应；两种扩链剂分别参与双马树脂的固化，形成了互穿聚合物网络结构，有利于韧性的提高；且氨基苯乙炔引入的端炔基可以明显提高双马树脂的耐热性，也可以作为小分子稀释剂调节混合所得树脂体系的粘度，提高其工艺性能。2)本专利技术采用苯并噁嗪对上一步改性后双马来酰亚胺树脂进一步复合改性，苯并噁嗪开环聚合形成的酚羟基可与双马来酰亚胺固化物中的碳碳双键反应形成共聚物，形成多元互穿聚合物网络结构，有利于提升所得预聚物的力学性能；此外，苯并噁嗪的零收缩特性以及氢键网络结构可有效降低双马来酰亚胺树脂固化物的内应力，对双马来酰亚胺树脂的力学性能(韧性)的提高大有裨益。3)促进剂的加入可增加组分间的反应活性差异，有效调控苯并噁嗪与双马来酰亚胺体系的聚合反应顺序，有利于体系生成多重互穿网络结构，产生相分离，形成的多相结构可进一步改善所得双马来酰亚胺树脂的韧性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1)本专利技术所述改性双马来酰亚胺树脂预聚物，在保持双马来酰亚胺树脂固化物高耐热性的同时，具有优良的工艺性，并明显改善了固化物的机械性能；所得预聚物熔融粘度适中，挥发分低、储存期长、成膜铺覆性好，成本较低，是一种理想的热熔法预浸料用胶膜材料；同时，所述改性双马来酰亚胺树脂预聚物具有良好的溶解性，容易溶解于丙酮等普通溶剂中，且溶液的稳定性好也适用于溶液法制备预浸料。2)本专利技术涉及的制备方法简单，反应条件温和，重复性好，适合推广应用。附图说明图1为本专利技术实施例3所得产物的热失重TGA图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步对本专利技术进行说明，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中，采用的苯并噁嗪为双酚A-苯胺型苯并噁嗪，其结构式为：实施例1一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其制备方法包括如下步骤：称取43g的二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，在油浴和搅拌条件下，升温至130℃，然后加入100g二苯甲烷双马来酰亚胺反应35min，降温至120℃后加入25g间氨基苯乙炔，待双马来酰亚胺溶解得均一透明混合液后，计时反应30min，随后加入32g双酚A-苯胺型苯并噁嗪与6g的2-乙基-4-甲基咪唑搅拌15min混合均匀后停止反应，迅速移出得到深红棕色均匀透明的改性双马来酰亚胺树脂预聚物。将本实施例所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物在115℃真空干燥箱脱泡45min，然后置于鼓风干燥箱中加热固化得改性双马酰亚胺树脂固化物，采用的固化制度按如下步骤依次进行：在140℃加热2h、160℃加热2h、180℃加热2h、200℃加热2h、220℃加热6h。根据GB/T2567–2008测试标准，本实施例所得改性双马酰亚胺树脂固化物的无缺口冲击强度为13.9kJ/m2，弯曲强度为154.6MPa。本实施例所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物具有良好的溶解性，容易溶解于丙酮等普通溶剂中。实施例2一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其制备方法包括如下步骤：称取65g的二烯丙基双酚A和16g对氨基苯乙炔置于三口烧瓶中，在油浴和搅拌条件下，升温至120℃，然后加入100g二苯甲烷双马来酰亚胺，待双马来酰亚胺溶解得均一透明混合液后，计时反应40min，随后加入64g双酚A-苯胺型苯并噁嗪与7g的2-乙基-4-甲基咪唑搅拌15min混合均匀后停止反应，迅速移出得到深红棕色均匀透明的改性双马来酰亚胺树脂预聚物。将本实施例所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物在115℃真空干燥箱脱泡45min，然后置于鼓风干燥箱中加热固化得改性双马酰亚胺树脂固化物，采用的固化制度按如下步骤依次进行：在140℃加热2h、160℃加热2h、180℃加热2h、200℃加热2h、220℃加热6h。根据GB/T2567–2008测试标准，本实施例所得改性双马酰亚胺树脂固化物无缺口冲击强度为15.6kJ/m2，弯曲强度为141.3MPa。本实施例所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，各组分及其所占重量份数包括：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物20‑80份，氨基苯乙炔10‑30份，苯并噁嗪20‑120份，促进剂3‑15份。

【技术特征摘要】
1.一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，各组分及其所占重量份数包括：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物20-80份，氨基苯乙炔10-30份，苯并噁嗪20-120份，促进剂3-15份。2.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，各组分及其所占重量份数包括：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物40-65份，氨基苯乙炔15-25份，苯并噁嗪40-90份，促进剂5-10份。3.根据权利要求1或2所述的改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺和二苯砜双马来酰亚胺中的一种或几种。4.根据权利要求1或2所述的改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、双酚A双烯丙基醚、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、烯丙基苯酚中的一种或几种。5.根据权利要求1或2所述的改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述氨基苯乙炔为邻氨基苯乙炔、间氨基苯乙炔或对氨基苯乙炔。6.根据权利要求1或2所述的改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述苯并噁嗪的结构通式见式I和式II：式中，R1为-H，-CH3，-CH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王翔，周如金，王钧，段华军，杨小利，安显，刘传奇，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42