一种含烯基酯基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂技术

一种含烯基酯基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂，本发明专利技术涉及化合物及其制备方法和利用其改性双马来酰亚胺树脂。本发明专利技术要解决现有双马来酰亚胺树脂存在吸水率高，固化后高温和高湿热下粘接强度低，固化温度高的问题。结构通式：

Alkenyl ester based compound and preparation method thereof and modified bismaleimide resin using the same

The invention relates to a alkenyl ester based compound and a preparation method thereof and a modified bismaleimide resin thereof. The invention relates to a compound and a preparation method thereof and a modified bismaleimide resin using the same. The invention solves the problems that the present bismaleimide resin has high water absorption rate, low adhesive strength and high curing temperature at high temperature and high heat and humidity after curing. Structural formula:

【技术实现步骤摘要】
一种含烯基酯基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂
本专利技术涉及化合物及其制备方法和利用其改性双马来酰亚胺树脂。
技术介绍
热固性树脂广泛的应用于航空航天、电子电气等领域，双马来酰亚胺(BMI)是目前高性能热固性树脂的典型代表，作为基体树脂能够满足高速、高频印制电路板基材的要求。双马来酰亚胺树脂固化后具有较高Tg，具有良好的机械性能、耐热性、耐湿热、耐溶剂性等优点。因此，双马来酰亚胺成为在环氧树脂使用温度以上的印制电路板用树脂。但其自身固化后材料脆性大，工艺性差，必须进行改性。然而，双马树脂普遍采用二烯丙基双酚A和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺聚合。但是一方面，被普遍采用的高密度、高多层化层叠版的双马来酰亚胺树脂，虽然耐热性优异，但是吸湿性高、在粘接性上存在问题。二烯丙基双酚A和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂体系，固化后吸水率高。普遍达到1％左右。进而，在层叠时需要比环氧树脂更高的温度、更长的时间、存在稀释影响的生产率低等缺陷。另一方面，为了满足高温使用、高湿热条件下依然维持较高强度和层间粘接性能，通常采用的二烯丙基双酚A和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，并不具有在250度以上的突出耐热性和耐湿热性优点，同时固化温度较高，达到230-250度，难以应对不断提高的材料工艺和应用性能要求。针对以上吸水性、固化温度高和高温、高湿热下的粘接所遇到的问题，对双马树脂的改性方式很多，采用多组分混合配比改性，不仅操作复杂，而且对工艺性、耐热性和稳定性产生影响。如通过加入催化剂、耐高温低吸湿的环氧树脂、热塑性树脂(聚苯醚、聚苯乙烯)、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂以及复配特殊结构的双马来酰亚胺树脂，很难同时满足低吸湿、低温固化和高温(高湿热)粘接性能。同时造成多配方下的制样困难、混合工艺复杂、增加预聚合步骤，增产加工成本等问题。而采用其他结构的双马树脂，一般来说，提高刚性和增加联段规整性，才能对吸水性和稀释耐热有所帮助，但是会带来树脂不能溶解在丙酮、甲乙酮、甲苯、N.N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等常用溶剂中，使得树脂无法通过湿法预进料成型，所以，通常不直接采用增加双马树脂链刚性的方式提升耐水性能。简单的对二烯丙基双酚A进行结构设计，或者选取合成其他固化稀释剂，变得易于实现且性能稳定。专利CN102134375中，通过引入苯并噁嗪，提高了材料吸水性，但是对于是否能够溶解在低沸点溶剂中并没有阐述，而且采用比双马脆性更大的树脂改性双马，并不如丙烯基化合物增韧改性的效果好，Tg也较低(小于210度)，缺少对韧性和高温性能的描述。其他文献中提到的采用包括二烯丙基双酚S、烯丙基苯酚、烯丙基酚醛、二烯丙基二苯醚等双马的烯基改性剂，并没有很好的耐吸湿、低温固化和高温(高湿热)性能改性效果或没有提及。此外，针对以上烯丙基化合物与双马形成预聚物的溶解性，尤其是在低极性溶剂中的溶解性，一般表现出不溶解或很少提及，使得除二烯丙基双酚A外，很少有适用于湿法低沸点(如丙酮)成型的双马预浸料。综上所述，现有技术采用双马来酰亚胺和烯丙基类化合物预聚物，利用多种树脂、改性剂和工程塑料改性，虽可以部分解决耐温性等问题，但对于同时提高高温强度、耐湿热和溶解性，同时降低吸水性和固化温度，并不能同时满足。而且多组分添加会影响Tg等性能，还会带来加工工艺和成本不可控。
技术实现思路
本专利技术要解决现有双马来酰亚胺树脂存在吸水率高，固化后高温和高湿热下粘接强度低，固化温度高的问题，而提供一种含烯基酯基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂。一种含烯基酯基化合物的结构通式为：所述的R1为所述的R2为-CH＝CH-CH3或-CH2-CH＝CH2。一种含烯基酯基化合物的制备方法是按以下步骤进行：将对苯二酰氯与2-烯基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中搅拌10h～20h，得到反应体系，将反应体系升温至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下，反应1h～5h，然后再将反应体系升温至100℃～140℃，并在温度为100℃～140℃的条件下，反应2h～6h，反应后降至室温，得到粗产物，将粗产物采用200目～800目晒网过滤，向滤液中加入乙醇沉析3h～5h，过滤沉析后的溶液，得到沉淀物，然后将沉淀物用甲醇洗涤3次～5次，最后烘干，即得到含烯基酯基化合物；所述的对苯二酰氯与2-烯基苯酚的摩尔比为1:(2～2.5)；所述的对苯二酰氯与催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.5)；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为(2～10)mL:1g。利用含烯基酯基化合物改性的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺及50份～120份含烯基酯基化合物制备而成；所述的利用含烯基酯基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺及50份～120份含烯基酯基化合物；二、将100份双马来酰亚胺及50份～120份含烯基酯基化合物混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃～145℃，然后在温度为110℃～145℃的条件下，保温5min～30min，反应完成后冷却至室温，得到利用含烯基酯基化合物改性的双马来酰亚胺树脂。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备的一种含烯基酯基化合物。首先，二烯丙基双酚A和双马聚合，会先进行ENE加成和“Diels–Alder”反应。由于二烯丙基双酚A结构中存在耐热性较差的薄弱链接，如-C(CH3)2-，较低的热分解温度和玻璃化转变温度严重影响了双马的高温使用效果。同时端羟基的存在，极大的增大了材料的吸水性。烯基苯基含酯基化合物与双马聚合反应后，分子链中具有高度苯基化和高的结构对称性，以及分子结构中酯基(-COO-)、氟侧基的引入，增大了分子链间的电荷转移络合作用，因此使得聚合物具有优异的热稳定性能，通过避免引入羟基，降低了吸水率，并且出乎意料的显示出优异稀释耐热性，这可能是由于高交联密度和良好的界面结合作用(极性基团)共同导致。此外，烯端基上碳-碳双键与苯环的共轭作用下，使富电子双键与双马来酰亚胺贫电子双键反应能提高反应活性和稳定性，进而降低固化反应温度和时间；此外，主链中的酯基吸电子效应能进一步降低单烯体的电子云密度，更有利于与双马多烯体发生进一步提高固化反应速率，从而在不引入有机小分子催化剂的条件下，真正达到降低树脂固化温度效果。此外，在保持良好吸湿性能、耐热性和低温固化的前提下，如何能够使预聚物溶解于常用溶剂，如丙酮等，是实现湿法成型预浸料的必要。通常来说，简单的增加链刚性，会带来预聚物溶解困难，通常烯基类芳环化合物于双马预聚后并不能提供良好的溶解性。本专利技术中所涉及到的结构不仅提供良好的材料性能，而且出乎意料的降低了与双马预聚后预聚物的结晶性，避免了在溶剂中常常会出现的溶剂诱导结晶析出等问题。从而实现了好的溶解性与应用性能的结合。本专利技术的树脂组合物具有高溶解性，本专利技术涉及一种含烯基酯基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂，应用于印制电路板领域。更具体地，使用上述树脂制备的预浸料的富金属箔层的层压板适用于能应对无铅焊料回流、高频率和高多层的印制电路板，用于母板和用于包含半导体芯片的半导体塑料封装。本专利技术用于一种含烯基酯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含烯基酯基化合物，其特征在于一种含烯基酯基化合物的结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种含烯基酯基化合物，其特征在于一种含烯基酯基化合物的结构通式为：所述的R1为所述的R2为-CH＝CH-CH3或-CH2-CH＝CH2。2.如权利要求1所述的一种含烯基酯基化合物的制备方法，其特征在于一种含烯基酯基化合物的制备方法是按以下步骤进行：将对苯二酰氯与2-烯基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中搅拌10h～20h，得到反应体系，将反应体系升温至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下，反应1h～5h，然后再将反应体系升温至100℃～140℃，并在温度为100℃～140℃的条件下，反应2h～6h，反应后降至室温，得到粗产物，将粗产物采用200目～800目晒网过滤，向滤液中加入乙醇沉析3h～5h，过滤沉析后的溶液，得到沉淀物，然后将沉淀物用甲醇洗涤3次～5次，最后烘干，即得到含烯基酯基化合物；所述的对苯二酰氯与2-烯基苯酚的摩尔比为1:(2～2.5)；所述的对苯二酰氯与催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.5)；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为(2～10)mL:1g。3.根据权利要求2所述的一种含烯基酯基化合物的制备方法，其特征在于所述的对苯二酰氯为4.根据权利要求2所述的一种含烯基酯基化合物的制备方法，其特征在于所述的2-烯基苯酚为2-烯丙基苯酚或2-丙烯基苯酚。5.根据权利要求2所述的一种含烯基酯基化合物的制备方法，其特征在于所述的催化剂为酸性化合物和碱性化合物的混合物；所述的酸性化合物和碱性化合物的质量比为1:(1.2～5)；所述的酸性化合物为草酸；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长威，肖万宝，曲春艳，王德志，冯浩，李洪峰，张杨，刘士琦，王海民，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23