桐油基光敏性聚酰亚胺的感光油墨、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨，包括以下重量份的物质：桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物为100份，活性稀释剂为20～40份，光引发剂为3～8份，填料为10～100重量份。本发明专利技术感光油墨将天然可再生植物资源桐油作为原材料引入感光油墨中，减小了石化原材料的压力，该感光油墨具有黏度适中、绝缘和保护效果好、固化速率快等优点，UV固化还能减少对环境的污染。本发明专利技术还公开了上述感光油墨的制备方法以及该感光油墨在印制柔性线路板上的应用和印制的柔性线路板。

Photosensitive ink of tung oil based photosensitive polyimide, preparation method and application thereof

The invention discloses a photosensitive ink oil based photosensitive polyimide prepolymer, which comprises the following parts by weight: tung oil based photosensitive polyimide prepolymer is 100, 20 to 40 portions of reactive diluent, photoinitiator is 3 ~ 8, 10 ~ 100 parts by weight of filler. The photosensitive inks will natural renewable plant resources as the raw material into the tung oil photosensitive ink, reducing the pressure of the petrochemical raw materials, photosensitive ink has the advantages of moderate viscosity, insulation and good protection effect, fast curing, UV curing can reduce the pollution of the environment. The invention also discloses the preparation method of the photosensitive ink and the application of the photosensitive ink on the printed flexible circuit board and the printed flexible circuit board.

【技术实现步骤摘要】
桐油基光敏性聚酰亚胺的感光油墨、其制备方法及其应用
本专利技术涉及UV固化高分子材料领域，具体涉及一种桐油基光敏性聚酰亚胺的感光油墨，本专利技术还涉及该感光油墨的制备方法及其在印制柔性线路板中的应用。
技术介绍
柔性电子技术是当今最令人激动和最具有前景的信息技术之一，受到学术界和工业界的广泛关注。柔性基板是柔性电子区别于传统微电子的最突出特点，除了需要具有传统刚性基板的绝缘性、廉价性等特点外，还需要质轻、柔软、透明等特性，以实现弯曲、扭曲和伸缩等复杂的机械变形。聚酰亚胺(PI)可以承受450℃的高温，是柔性电子系统中最为常用的基板材料。聚酰亚胺是一类分子主链结构中含有酰亚胺功能基团的高分子聚合物，具有优异的耐热稳定性、电性能和其他性能，已成为当今耐高温聚合物材料中最具有实际意义的一类先进材料。一般来说聚酰亚胺材料是不溶的，因此需要在它的前置体聚酰胺酸阶段进行加工成型。因此聚酰亚胺通常由有机芳香二酸酐和有机芳香二胺经缩合反应聚合而成，首先得到其前置体聚酰胺酸，将其进行适当的热或化学处理脱水后变成聚酰亚胺材料，而热或化学处理能耗高、污染大。UV固化材料可以有效克服以上缺陷，但是通常使用的聚酰亚胺不具有光敏性，使其在微电子元器件中制作膜状图形时，需用光刻胶才能完成制图工艺，操作工艺过程步骤多而且难以实现准确地控制，周期长，环境污染大，成品率低。因此，开发具有耐热与感光双重功能的光敏性聚酰亚胺成为研究的热点。公开号为CN105254499A的中国专利技术专利公开了一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物及其在生产涂料、感光油墨和胶黏剂上的应用，所采用的原料为桐油，但该化合物制成的感光油墨与聚酰亚胺型柔性线路板之间的相容性和附着力差，无法广泛应用于印制柔性线路板。公开号为CN105828587A的中国专利技术专利也公开了一种感光油墨的制备方法，所用感光低聚物选自芳香族胺基甲酸丙烯酯树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等传统光固化预聚物，采用化工合成物为原料，成本高且污染大，应用于印制柔性线路板时，同样存在相容性和附着力差的现象。桐油是从油桐种子中榨取或提取的油脂，我国拥有非常丰富的油桐种植资源，年产量达10万吨以上，占世界桐油质量的80％。目前，我国桐油利用技术水平低，主要将桐油直接作防腐涂料、油墨添加剂或者脱模油，或者将桐油作为防水防锈涂料和清漆及绝缘清漆等。其应用研究以转化为生物柴油和改善传统合成树脂热固化性能居多，但绝大多数研究成果仍停留于实验室水平，制约了我国油桐种植和桐油产业的发展。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种桐油基光敏性聚酰亚胺的感光油墨；本专利技术另一目的在于提供制备上述感光油墨的制备方法、该感光油墨在印制柔性线路板上的应用以及该感光油墨印刷基板制成一种柔性线路板。根据本专利技术的一个方面，提供了一种桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物，该桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构：式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R1为C1～C8的烃基，R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH和中的任一种，R3为H或者CH3，R4为H、Cl、CH3、OH、OCH3和C(CH3)3中的任一种，n取大于零的自然数。优选地，R1为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)CH2CH3、C(CH3)3、中的任一种。根据本专利技术的另一个方面，还提供了一种应用上述桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨，包括以下重量份的物质：桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物100份、活性稀释剂20～40份、光引发剂3～8份和填料10～100份，其中，活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；光引发剂为二苯基乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、安息香乙醚、安息香丁醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的至少一种；填料为硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铝中的至少一种。根据本专利技术的另一个方面，还提供了上述感光油墨的制备方法，包括如下步骤：(1)桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按重量份计，将丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐100份与芳香族二胺100～500份用三氟乙酸酐或四氢呋喃溶解，在35～65℃下反应1～3h，得到桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物；(2)含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨的制备：按比例将桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物、活性稀释剂、光引发剂和填料进行混合，得到含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨。优选地，步骤(1)中的芳香族二胺为对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2-甲基对苯二胺、2-羟基-对苯二胺、2-甲氧基对苯二胺、四甲基对苯二胺和2-叔丁基对苯二胺中的至少一种。优选地，步骤(1)中的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种；步骤(1)中的丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。优选地，步骤(1)中的桐马酸酐为桐马酸酐甲酯、桐马酸酐乙酯、桐马酸酐正丙酯、桐马酸酐异丙酯、桐马酸酐正丁酯、桐马酸酐异丁酯、桐马酸酐叔丁酯、桐马酸酐苯甲酯和桐马酸酐对甲基苯甲酯中的至少一种。优选地，步骤(1)中的丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐通过如下步骤制备：按重量份计，将桐马酸酐100份、丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯50～150份和阻聚剂0.05～1.5份的混合物用N-甲基吡咯烷酮溶解，在90～120℃下反应1～3h进行开环酯化，得到丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐；阻聚剂为对羟基苯甲醚和对苯二酚中的至少一种。根据本专利技术的另一个方面，还提供了一种桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨在印制柔性线路板中的应用。根据本专利技术的另一个方面，还提供了一种柔性线路板，该柔性线路板由上述含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨在聚酰亚胺型基板上喷墨或者印刷制成。本专利技术相对于现有的感光油墨合成技术及其印刷的线路板，具有如下的优点和有益效果：(1)柔性线路板的基材大多为聚酰亚胺，本专利技术所制备的感光油墨含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物，该桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物以植物油基聚酰亚胺为原料，因此，该感光油墨基础成膜物质为植物油基聚酰亚胺衍生物，聚酰亚胺型柔性线路板与含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨的成分相同，具有极好的相容性和附着力。(2)本专利技术将天然可再生植物资源(桐油和马来酸)作为原材料引入感光油墨中，替代了传统油墨中以化石原料合成有机芳香二酸酐，进而引入感光油墨的复杂过程，大大扩宽了油墨的原材料范围，进一步减小了对化石原材料的依赖，也降低了油墨制备过程中的污染和能耗，还能拓宽天然油脂类产品的应用和提高其附加值，促进我国油桐种植业和桐油产业的发展。(3)本专利技术改进了传统的由聚酰亚酸经热或者化学处理制备聚酰亚胺的方法，由桐油基光敏聚酰亚胺预聚物直接UV固化得到聚酰亚胺材料，大大减少了化学处理带来的污染和热处理所需的大量能耗。(4)本专利技术制备的含桐本文档来自技高网...

【技术保护点】
桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物，其特征在于，所述桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物，其特征在于，所述桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构：式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，所述R1为C1～C8的烃基，所述R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH和中的任一种，所述R3为H或者CH3，R4为H、Cl、CH3、OH、OCH3和C(CH3)3中的任一种，所述n取大于零的自然数。2.根据权利要求1所述的桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物，其特征在于，所述R1为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)CH2CH3、C(CH3)3、中的任一种。3.感光油墨，其特征在于，包括：以下重量份的物质，权利要求1或2所述的桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物100份、活性稀释剂20～40份、光引发剂3～8份和填料10～100份，其中，所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；其中，所述光引发剂为二苯基乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、安息香乙醚、安息香丁醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的至少一种；其中，所述填料为硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝中的至少一种。4.权利要求3所述的感光油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按重量份计，将丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐100份与芳香族二胺100～500份用三氟乙酸酐或四氢呋喃溶解，在35～65℃下反应1～3h，得到桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物；(2)含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓华，梅得军，黄瑞忠，杨洁，勾立业，
申请(专利权)人：上达电子深圳股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44