含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂及其制备方法技术

含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明专利技术涉及的含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂是一类芴芳杂环刚性结构扩链型双马树脂，其制备方法为：1)以二氯代苯甲腈类化合物、双酚芴类化合物为单体、4‑氯硝基苯类化合物为封端剂，缩聚得到二硝基化合物；2)以Pd/C为催化剂、水合肼为还原剂将二硝基化合物还原成二氨基化合物；3)将二元胺和马来酸酐在室温下反应，滴加沉淀剂，析出、过滤得到双马来酰胺酸；4)双马来酰胺酸在催化剂和脱水剂作用下进行脱水闭环反应，得到双马来酰亚胺。本发明专利技术产品具溶解性良好，粘结性强，韧性、耐热性能优异以及碳化率高等特点；作为高技术材料在航空航天等领域具有广泛应用前景。

Bismaleimide resin containing cyano group and fluorene group and preparation method thereof

The invention relates to a bismaleimide resin containing cyano and fluorene and a preparation method thereof, belonging to the technical field of high polymer materials. The present invention relates to the cyano containing fluorene and bismaleimide resin is a kind of fluorene aromatic heterocyclic rigid structure chain extender type bismaleimide resin, its preparation method is as follows: 1) to two chloro benzonitrile compounds, bisphenol fluorene compounds as monomer and 4 chloronitrobenzenes as endcapper two, prepared from nitro compounds; 2) using Pd/C as catalyst, hydrazine hydrate as reducing agent two reduction of aromatic nitro compounds into two amino compounds; 3) will be two yuan of amine and maleic anhydride reaction at room temperature, adding precipitant, precipitation and filtration by bismaleamic acid; 4) double dehydration loop the reaction of amide acid dehydration effect on catalyst and, by bismaleimide. The product has the advantages of good solubility, strong cohesiveness, excellent toughness and heat resistance, high carbonization rate, etc. as a high-tech material, the present invention has wide application prospect in the field of Aeronautics and astronautics.

【技术实现步骤摘要】
含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
技术介绍
双马来酰亚胺(简称BMI)是一种重要的高性能热固性树脂，其既具有聚酰亚胺树脂耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸湿率低和热膨胀系数小等特点，又兼具了环氧树脂的易加工性，在多方面满足了先进聚合物基复合材料的要求，广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。但是，普通双马来酰亚胺树脂固化物存在固化交联密度高、抗冲击性能差，并且其单体存在熔点高、溶解性差且成型温度高等缺点，因此纯BMI单体无实用价值。目前工业领域使用的BMI树脂多为改性树脂，但是仍存在成型工艺性能与耐热性、力学性能相互制约的关键技术难题。因此，只有从分子结构出发，设计合成新型结构的双马来酰亚胺树脂才是解决此类技术问题的根本途径。芴分子是一类具有大空间体积的Cardo环结构，其联苯结构中两个苯环由一个亚甲基固定在同一平面上。将这种结构引入到聚合物中既增加了聚合物网链的刚性又降低了分子链的堆砌密度，两种效应的叠加使聚合物的溶解性和耐热性同时得到提高。基于上述的优点，诸多种类的含芴基的高聚物被设计并合成。C.P.Yang等人在【ColloidPolymerScience(2004),282:1347-1358】公布了含芴基聚酰亚胺的制备技术。J.Wang等人在【Eur.Polym.Sci.(2010),46:1024-1031】公布了一系列含芴基苯并噁嗪的制备技术。J.K.Stille等人在【Macromolecules(1981),14:486-493】公布了一系列含芴基聚喹啉的制备技术。S.Suresh等人在【Polymer(2003),44:5111-5117】公布了一系列含芴基聚碳酸酯的制备技术。L.Y.Zhang等人在【DesignedMonomerandPolymers(2014),17:637-646】和CN103467353B上公布了系列含芴基双马来酰亚胺树脂的制备技术。含氰基结构的聚合物具有优良的耐热性、热氧稳定性和机械性能，并且氰基提供了一个潜在的交联点，在高温服役过程中能够缓慢发生交联反应，从而使材料的耐热性进一步提高。US20100168442A1公布了一种含氰基及五芳环结构的BMI单体，它在普通溶剂中具有良好的溶解性，但其熔点高达278℃，因此导致固化工艺不佳。CN104629052B公布了一系列含氰基及酞侧基结构的BMI，单体在普通溶剂中具有良好的溶解性，热分解温度为411℃，热稳定性稍显不足。尽管含芴基或氰基的BMI单体已有报道，但是在分子链段中同时将芴基和氰基引入BMI分子结构及其相关制备方法在国内外尚未见诸于有关科技专利和公开出版物报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是从分子结构设计和应用角度出发，克服现有技术的缺陷，提供一种溶解性良好，粘结强度高，韧性、耐热性能优良的含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂及其制备方法。本专利技术解决其技术问题采取的技术方案是：一类含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂，具有如下结构式：式中，R1、R2、R3、R4为氢原子、烷基、烷氧基或苯基，R1、R2、R3、R4相同或不同；n为聚合度，n为大于等于1的整数。上述含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂的合成路线如下：其制备方法包括以下步骤：(1)合成含氰基和芴基二硝基化合物将二氯代苯甲腈类化合物、双酚芴类化合物、催化剂A和溶剂加入反应釜，在150～190℃条件下反应5～10小时；再加入4-氯硝基苯类化合物继续反应7～12小时，然后趁热过滤去除无机盐，待滤液冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到含氰基和芴基二硝基化合物。(2)合成含氰基和芴基二元胺将含氰基和芴基二硝基化合物、Pd/C催化剂、质子性溶剂加入反应釜，通N2保护，加热至80～100℃的条件下，滴加水合肼，反应5～10小时，趁热过滤，加水沉淀、过滤、真空干燥得到含氰基和芴基二元胺。(3)合成含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸将含氰基和芴基二元胺和马来酸酐在非质子性溶剂A中室温反应2～6小时后，滴加醇类，产物沉淀析出。过滤、真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸。(4)合成含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂将含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸、催化剂B和脱水剂，在40～60℃极性非质子溶剂B中进行脱水缩合反应，反应2～6小时，将反应液冷却至室温，加水沉淀、过滤、真空干燥得到含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂。步骤(1)所述的二氯代苯甲腈类化合物为2,3-二氯苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、2,5-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈；所述的4-氯硝基苯类化合物为取代基R1、R2为氢原子、烷基、烷氧基或苯基，R1、R2相同或不同。所述的双酚芴类化合物为取代基R3、R4为氢原子、烷基、烷氧基或苯基，R3、R4相同或不同。所述的催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，优选为碳酸钾。所述的溶剂为N,N－二甲基甲酰胺，N,N－二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂；优选为N,N－二甲基甲酰胺。步骤(1)所述的二氯代苯甲腈类化合物、双酚芴类化合物和4-氯硝基苯类化合物三者的摩尔比为1：1.1～2：0.2～2；所述的催化剂A与双酚芴类化合物的摩尔比为1.1～2.1：1；所述的双酚芴类化合物摩尔量与溶剂用量的比例为1mol：2000～5000ml。步骤(2)所述的质子性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合溶剂；优选为乙醇或乙二醇甲醚。步骤(2)所述的其中含氰基和芴基二硝基化合物的硝基摩尔量与水合肼用量的摩尔比为1：3～6；所述的含氰基和芴基二硝基化合物硝基的摩尔量与10％Pd/C用量的比例为1mol：1～5g；所述的含氰基和芴基二硝基化合物的硝基摩尔量与质子性溶剂用量的比例为1mol：2000～5000ml。步骤(3)所述的非质子性溶剂A为丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂，优选溶剂为丙酮或丁酮。步骤(3)所述的含氰基和芴基二元胺的氨基与马来酸酐的摩尔比为1：1～1.2；所述的含氰基和芴基二元胺的氨基摩尔量与非质子性溶剂A用量的比例为1mol：5000～10000ml。步骤(4)所述的非质子性溶剂B为丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂，优选溶剂为丙酮或丁酮。所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或两种以上的混合物，优选为乙酸酐。所述的催化剂B为醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍和醋酸钴的一种或两种以上混合物，优选为醋酸钠。步骤(4)所述含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸与脱水剂的摩尔比为1：2～4；所述的含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸摩尔量与催化剂B用量的比例为1mol：1～10g；所述的含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸摩尔量与非质子性溶剂B用量的比例为1mol：5000～10000ml。本专利技术的有益效果是设计合成一类含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂，通过大体积芴Cardo芳杂环结构的引入增加了酰亚胺环间桥键长度使得树脂的溶解性能和固化物的韧性得到改善；分子结构中高芳环含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂，其特征在于，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一类含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂，其特征在于，结构式如下：式中，R1、R2、R3、R4为氢原子、烷基、烷氧基或苯基，R1、R2、R3、R4相同或不同；n为聚合度，n为大于等于1的整数。2.权利要求1所述的含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于以下步骤：(1)合成含氰基和芴基二硝基化合物将二氯代苯甲腈类化合物、双酚芴类化合物、催化剂A和溶剂加入反应釜，在150～190℃条件下反应5～10小时；再加入4-氯硝基苯类化合物继续反应7～12小时，趁热过滤去除无机盐；待滤液冷却后，加水沉淀、过滤、烘干得到含氰基和芴基二硝基化合物；所述的二氯代苯甲腈类化合物、双酚芴类化合物和4-氯硝基苯类化合物三者的摩尔比为1：1.1～2：0.2～2；所述的催化剂A与双酚芴类化合物的摩尔比为1.1～2.1：1；(2)合成含氰基和芴基二元胺将含氰基和芴基二硝基化合物、10％Pd/C催化剂、质子性溶剂加入反应釜，通N2保护，加热至80～100℃的条件下，滴加水合肼，反应5～10小时，趁热过滤后，加水沉淀、过滤、真空干燥得到含氰基和芴基二元胺；所述的含氰基和芴基二硝基化合物的硝基摩尔量与水合肼用量的摩尔比为1：3～6；含氰基和芴基二硝基化合物的硝基摩尔量与10％Pd/C用量的比例为1mol：1～5g；(3)合成含氰基和芴基的双马来酰胺酸将含氰基和芴基二元胺和马来酸酐在非质子性溶剂A中室温反应2～6小时后，滴加醇类，产物沉淀析出；过滤、真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸；所述的含氰基和芴基二元胺的氨基与马来酸酐的摩尔比为1：1～1.2；(4)合成含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂将含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸、催化剂B和脱水剂，在40～60℃极性非质子溶剂B中进行脱水闭环反应，反应2～6小时，将反应液冷却至室温，加水沉淀、过滤、真空干燥得到含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂；所述的含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸与脱水剂的摩尔比为1：2～4；所述的含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸摩尔量与催化剂B用量的比例为1mol：1～10g。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的二...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈平，刘思扬，熊需海，于祺，徐东卫，何愈，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21