N,N’-间苯撑双马来酰亚胺及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多功能橡胶硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺无乙酸酐存在下的制备方法。该制备方法采用以间苯二胺、顺丁烯马来酸酐、甲苯、乙酸乙酯为原料，合成了N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，其反应过程简单，无需酸酐等催化剂，得到产品的纯度高。

【技术实现步骤摘要】
N,N’-间苯撑双马来酰亚胺及其制备方法
本专利技术涉及一种多功能橡胶硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺及其制备方法，其属于化学助剂

技术介绍
N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（缩写为PDM）是一类具有双官能团的多功能橡胶助剂。PDM作为多功能橡胶助剂，在天然橡胶加工过程中既可作为橡胶硫化剂，又可作为过氧化物体系中的橡胶助硫化剂，还可以作为橡胶防焦剂和橡胶增粘剂，用途非常广泛。此外，PDM既可适用于通用橡胶，也可适用于特种橡胶体系。在天然橡胶中，PDM与硫磺按照一定比例配合后，既能防止橡胶硫化返原，改善橡胶耐热性，又能提高橡胶与帘子线粘合力和硫化胶模量。PDM还可作为辅助硫化剂，能显著改善关联性能，提高耐热性。因此PDM的生产具有非常大的应用价值。关于PDM的生产受到了科学家们的广泛关注。目前，国内外相关的PDM合成方法主要如下：一种方法是采用丙酮、二甲基甲酰胺等做溶剂，采用乙酸酐做脱水剂，用顺丁烯二酸酐与间苯二胺反应合成制备，但是该方法中二甲基甲酰胺不但价格昂贵，而且有毒，并且在乙酸酐环化脱水过程中产生大量的副产物乙酸，使得生产成本较高（AmitM.Patel，InternationalJournalofPolymericMaterials,2010,59:98-108）；另一种方法是采用苯、甲苯做溶剂，采用对甲苯磺酸等做催化剂，在回流温度下进行顺丁烯二酸酐与间苯二胺反应制得，以上方法中存在着步骤较为复杂，不利于工业化生产（LudgerHeiliger,UnitedStatesPatent，No.5994561）；此外还有以乙酸为溶剂，以醋酸镍、醋酸酐为催化剂，合成了间苯撑双马来酰亚胺（谢峰，四川理工学院学院（自然科学版）,2007,88-91）。对于以上方法中，使用了乙酸酐、醋酸镍等为催化剂，无意中造成了生产成本升高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法。该方法采用以间苯二胺、马来酸酐为原料，在乙酸乙酯-甲苯中合成了N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，该反应过程简单，得到产品的纯度高。我们采用乙酸乙酯-甲苯做溶剂，以顺丁烯二酸酐与间苯二胺为主要原料，在无催化剂、无乙酸酐条件下合成间苯撑双马来酰亚胺，反应溶剂经干燥蒸馏后可回收利用，降低了生产成本，操作条件温和，容易控制，更易于工业化生产。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：一种橡胶多功能助剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，结构式如下：。本专利技术提供了前述橡胶多功能助剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法，是按照顺丁烯二酸酐、甲苯、间苯二胺、乙酸乙酯的先后顺序，将原料加入反应器中，反应完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品。本专利技术的特点之一是原料配比的选择：是以顺丁烯二酸酐为原料，利用其与间苯二胺、进行取代反应。为提高反应收率，原料配比至关重要，如果采用间苯二胺过量，对产品的后处理带来很多困难。经反复试验，以间苯二胺、顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.0-1.1：2.1-2.3为宜。优选的方案中，所述摩尔比为1.0~1.1：2.1~2.2（更加优选的，所述摩尔比为1.0：2.1）。本专利技术的特点之二是加料方式的选择：采用首先把加入间苯二胺加入到反应器（圆底烧瓶）中，然后加入甲苯，待温度升至50-70℃（优选55-65℃，更优选60℃）后，再逐滴加入顺丁烯马来酸酐的乙酸乙酯溶液。前面所述的制备方法，优选的方案是，反应时间为4～6h（更加优选4.5-5.5h）。本专利技术所得产品可以从熔点、核磁共振谱、X-单晶衍射技术指标来进行衡量。其制备方法，是将间苯二胺、甲苯置于圆底烧瓶中，开始搅拌，升温至50-70°后，缓慢加入顺丁烯马来酸酐的乙酸乙酯，加热回流，反应时间4～6h；反应完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品。该方法反应速度快、反应过程简单，得到的产品纯度高。附图说明图1为某具体实施方式的合成N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的装置示意图；其中：1、圆底烧瓶；2、分水器；3、直形冷凝管。图2为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的晶体结构图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步描述，但保护范围不被此限制。实施例中各原料或设备均可从市场获得，各种实施方式可参照图1所示的的合成装置示意图进行。实施例1：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至60℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应5h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率93%，纯度为97%。所得N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，外观为黄色粉末，熔点为202-204℃。结构式如下：。所得产品的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,DMSO，ppm),δ=7.16(4H,s,Vinilic),7.52-7.29(m,4H,C6H4).红外分析如下：IR(KBr,cm-1)：3446,3287,3102,1715,1636,1557,1488,1404,1306,1218,849,683。从核磁共振数据可以看出：此化合物结构对称，苯环上正好有四个氢，乙烯基上有4个氢，共有8个氢，正好符合产物结构。另外从红外数据上也可以说明这一点，各特征峰所对应的基团：1715cm-1为C=O吸收峰。图2为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的晶体结构图。其晶体学数据：配合物1晶系属于Orthorhombic晶系，空间群为Pna2(1),晶胞参数为：a=10.6968(11)Å,b=29.416(3)Å,c=3.8314(5)Å,β=90°,V=1205.6(2)Å3,D=1.422Mg·m-3,F(000)=528,R1=0.0577,wR2=0.1668。从化合物的X-单晶衍射结果来看，正好和预期的分子结构完全一致。从以上分析可以看出：各步产物经现代波谱表征之后，均为所预期的目标产物。实施例2：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至60℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应4h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率86%。实施例3：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至50℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应4h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率82%。实施例4：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至70℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应4h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率92%。实施例5：在反应瓶中加入11.0mmol间苯二胺、加入20mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至60℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应5h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率84%。实施例6：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至60℃后，逐滴加入23.0mmol顺丁烯二酸酐本文档来自技高网...

【技术保护点】
N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺，其特征是，结构式如下：。

【技术特征摘要】
1.N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法，其特征是，按照间苯二胺、甲苯、顺丁烯二酸酐、乙酸乙酯的先后顺序，将原料加入反应器中，反应时间为4～6h；反应完...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄现强，杨欣欣，连玉朱，燕彩鑫，王吉福，赫庆鹏，
申请(专利权)人：聊城大学，
类型：发明
国别省市：山东;37