一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及中高乙烯基聚丁二烯橡胶环氧化领域。公开了一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法。该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×10

A high vinyl polybutadiene rubber in epoxidation and its preparation and Application

The present invention relates to the field of middle and high vinyl polybutadiene rubber ring oxidation. A high vinyl polybutadiene rubber in epoxidation and a preparation method are disclosed. The weight average molecular weight of the high vinyl polybutadiene rubber in this epoxidation is 1 * 10

【技术实现步骤摘要】
一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及中高乙烯基聚丁二烯橡胶环氧化领域，涉及一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用。
技术介绍
聚丁二烯橡胶(简称PBR)是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。按照其微观结构差异，聚丁二烯橡胶可分为高顺式聚丁二烯橡胶(顺-1,4结构含量为90％以上)、低顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构含量为35％～40％)、中乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2结构含量为35％～65％)和高乙烯基丁二烯橡胶(1.2-结构含量高于65％)及高反式聚丁二烯橡胶(反-1,4结构65％以上)五种产品。其中，中高乙烯基聚丁二烯橡胶具有优异的抗湿滑性能，低的滚动阻力，同时耐磨性也保持较好的水平，适合当前绿色轮胎发展需求，因而近年来受到了人们的广泛关注。白炭黑是另一类符合当前绿色轮胎发生需求的材料，但是由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性。因此，作为填料使用时因与以非极性的橡胶的相容性差容易凝聚沉淀从而不能发挥其应有的作用。虽然可采用“湿法共沉淀”或使用硅烷偶联剂等方法来提高白炭黑的分散性，但其工艺复杂或成本昂贵等不足之处限制了其应用。通过双键的氧化对橡胶进行改性，是一种成熟的橡胶改性技术。由于分子链中引入了环氧基团，使橡胶分子的极性增大，橡胶与白炭黑间的相互作用力提高(氢键或是化学键)，进而抑制了白炭黑的团聚使其很好地分散在橡胶基体中。同时橡胶的其它性能如气密性、耐油性、对其它材料间的粘合能力及与其它高聚物相容性能也会得到一定的提高。对丁二烯橡胶的环氧化改性目前国内文献专利主要集中在对相对分子量较低(几千到几万)的液体聚丁二烯之上，所得的环氧化聚丁二烯树脂可应用于涂料、胶黏剂及制备离子交换树脂等领域。此外，对高分子量的聚丁二烯橡胶的环氧化研究虽也有一些专利及文献报道，但集中在高顺式-1,4结构含量的聚丁二烯橡胶或1,2-结构含量大于95％的1,2-聚丁二烯。《钨酸钠/冰乙酸/过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为研究》(江先洪等，化学研究与应用，Vol.23，No.9，Sep.，2011)公开了聚丁二烯橡胶BR9000(主要成分为顺式-1,4聚丁二烯，重均分子量5.78×105)进行环氧化，环氧度为21.27％，有降解作用但远低于天然橡胶。CN101613424A公开了一种制备聚丁二烯环氧树脂的方法，在有反应控制相转移催化剂作用的催化剂的条件下，以过氧化氢为氧源，在有机溶剂中催化剂首先与过氧化氢作用生成能溶于有机溶剂的活性物种，然后催化环氧化聚丁二烯制备环氧化聚丁二烯树脂；反应中，将0.02～0.1模量聚丁二烯溶在一定量的1,2-二氯乙烷中，加入相对于聚丁二烯的双键1％～4％摩尔当量的催化剂，相对于聚丁二烯的双键1～1.5摩尔当量的双氧水，反应温度为40～80℃，反应时间为4～6h；所述催化剂为磷钨氧酸盐类化合物，结构通式为Q3[PO4(WO3)n]。其中，聚丁二烯包括分子量≤1500的顺1,4-聚丁二烯、低分子量的端羟基聚丁二烯，或分子量＞1500～≤2400的顺1,4-聚丁二烯。此方法针对小分子量的顺1,4-聚丁二烯。CN104448059A公开了一种制备高顺式-1,4含端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，包括：1)顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制得环氧化顺丁橡胶；2)环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；3)高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶；高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-13000g/mol，分子量分布为1.2-3，官能度为1.9-2.2；反应温度为0-80℃，反应时间为1-12h。CN103665227A公开了一种环氧化1,2-聚丁二烯的制备方法，包括：a、将组分A和组分B加入反应瓶中，于65℃下搅拌至组分A溶解，向反应瓶中加入组分C和D，搅拌均匀，向体系中加入定量组分E，于恒温下反应一段时间，反应结束将产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤产物固体数次，放入烘箱60℃真空干燥12h，得到产物。其中的组分A为高分子量间同立构1,2-聚丁二烯，Mn为12×105，结晶度20％，1,2-结构含量大于95％。组分B为低级烷烃或环烷烃，环己烷、正己烷。所述组分D为相转移催化剂，结构为(CH2CH2O)n。组分C为甲酸，组分E为过氧化氢。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决如何得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的问题，提供了一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种环氧化聚丁二烯橡胶，其中，该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×105～10×105，分子量分布为1.5～4；在该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为40～80重量％；该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为5～25％，顺1,4结构单元的环氧化度为4～15％。本专利技术还提供了一种制备本专利技术提供的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，包括步骤：(1)在氮气保护下，将中高乙烯基聚丁二烯橡胶溶解于有机溶剂中，得到橡胶胶液；(2)先将所述橡胶胶液与有机羧酸进行酸化，得到酸化产物；然后将所述酸化产物与相转移催化剂混合得到混合物；再将溶有钨酸盐的过氧化氢溶液滴加到所述混合物中进行环氧化反应；(3)将所述环氧化反应得到的产物依次进行中和、洗涤后，干燥得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶。本专利技术还提供了一种本专利技术的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶在制备绿色轮胎中的应用。通过上述本专利技术提供的技术方案，采用在有机酸/双氧水的氧化体系中加入少量相转移催化剂及钨酸盐的制备方法，进行中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化反应更加平稳高效，即得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化程度高，且控制降解程度，分子量降低小。本专利技术提供的制备方法可以得到具有工业应用前景的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶，可与白炭黑能进行好的复配用于绿色轮胎的制备。上述的特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种环氧化聚丁二烯橡胶，其中，该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×105～10×105，分子量分布为1.5～4；在该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为40～80重量％；该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为5～25％，顺1,4结构单元的环氧化度为4～15％。根据本专利技术，优选地，所述环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶，其特征在于，该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×10

【技术特征摘要】
1.一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶，其特征在于，该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×105～10×105，分子量分布为1.5～4；在该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为40～80重量％；该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为5～25％，顺1,4结构单元的环氧化度为4～15％。2.根据权利要求1所述的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶，其中，所述环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为3×105～6×105；所述环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为6～20％，顺1,4结构单元的环氧化度为5～10％，反1,4结构单元的环氧化度为0.5～10％。3.一种制备权利要求1或2所述的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，包括步骤：(1)在氮气保护下，将中高乙烯基聚丁二烯橡胶溶解于有机溶剂中，得到橡胶胶液；(2)先将所述橡胶胶液与有机羧酸进行酸化，得到酸化产物；然后将所述酸化产物与相转移催化剂混合得到混合物；再将溶有钨酸盐的过氧化氢溶液滴加到所述混合物中进行环氧化反应；(3)将所述环氧化反应得到的产物依次进行中和、洗涤后，干燥得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×105～10×105，优选为3×105～6×105；所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为35重量％以上，优选为40～80重量％。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述橡胶胶液中，所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的浓度为5～15重量％，优选为8～12重量％。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述有机溶剂为饱和脂肪烃、脂环烃或芳烃，优选为C5～C10烷烃、C5～C10环烷烃或C6～C10的芳烃，更优选为正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟，徐林，赵姜维，王雪，程实，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11