一种多金属重整催化剂，包括氧化铝和下述活性组分，所述各活性组分以干基氧化铝为计算基准的含量为： 铂 ０．０１－２．０质量％， 铼或锡 ０．０１－５．０质量％， 钆 ０．０１－３．０质量％， 磷 ０．０１－５．０质量％， 卤素 ０．１－３．０质量％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
一种双功能多金属重整催化剂及制备方法
本专利技术为双功能多金属重整催化剂及制备方法。具体地说，是一种负载在氧化铝载体上的含铂铼或铂锡的多金属重整催化剂及制备方法。
技术介绍
催化重整是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油组份和芳烃的重要过程，同时副产廉价氢气。近几年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置仍占据主导地位，同时连续重整工艺技术由于可进行大规模生产得到了广泛应用。目前，工业上普遍使用的半再生重整催化剂为铂铼双金属催化剂，铼组分的加入虽能使催化剂的稳定性大大增加，但也增加了催化剂的氢解活性，导致半再生式重整工艺的液体产品收率和氢纯度较低，即铂铼催化剂的选择性较差。连续重整工艺应用的铂锡催化剂虽然较铂铼催化剂具有操作压力低，选择性好等优点，也存在进一步改善催化剂选择性的问题。随着高辛烷汽油和芳烃生产需求量的日益增加，需要对重整装置进行扩能改造。扩能改造的最为经济的方法是重整催化剂的更新换代。即在反应器催化剂填量变化不大的情况下，通过提高反应空速和降低氢油比来提高装置的处理能力。空速的提高，意味着反应接触时间减小，反应深度降低，要保持原有的反应深度，就要提高反应温度。氢油比的降低，在反应压力不变的情况下意味着反应氢分压降低，虽有利于芳构化反应，但氢分压低易使催化剂积炭增多。另外，空速调高、进料量增加也会使催化剂生焦速度加快，积炭量相应增加。催化剂积炭量增加，将使催化剂失活速度加快，生产周期缩短，因此提高催化剂的抗积碳能力，是研制新型铂铼重整催化剂需要考虑的一个重要因素。对连续重整装置来说，进一步降低反应压力，提高催化剂的选择性，降低生焦速率，也是铂锡重整催化剂发展的方向。改善上述双金属重整催化剂选择性的常用方法是引入一种或几种助剂，通过这些助剂对双金属组分氢解活性的抑制作用或对积炭前身物生成的抑制作用来改善催化剂的抗积炭性能，并提高选择性。通常向双金属催化剂中引入的助剂为金属元素，如USP3，776，860在铂-铼/γ-氧化铝重整催化剂中引入稀土元素钕、镨、钐或镱进行改性，其引入稀土金属的量为0.1～5.0质量％。制得的催化剂选择性和活性稳定性均有所提高。CN1393513A在双金属重整催化剂中引入少量磷来改善催化剂的选择性和抗积炭性能。该催化剂中含0.1-5.0质量％的磷元素，金属活性组分为铂铼或铂锡，载体为氧化铝。磷的引入虽然能改善催化剂性能，但活性稳定性仍有待提-->高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种双功能多金属重整催化剂，该催化剂具有良好的选择性和活性稳定性。本专利技术提供的多金属重整催化剂，包括氧化铝载体和下述活性组分，所述各活性组分以干基氧化铝为计算基准的含量为：铂 0.01-2.0质量％，铼或锡 0.01-5.0质量％，钆 0.01-3.0质量％，磷 0.01-5.0质量％，卤素 0.1-3.0质量％。本专利技术催化剂中，由于稀土金属钆和磷的有效组合，使催化剂选择性提高，产品液收增加，并使积碳速率下降，活性稳定性进一步提高。特别是对半再生装置使用的铂铼催化剂，钆和磷的加入使催化剂可在高温、低压和低氢油比运转条件下获得良好性能。附图说明图1为本专利技术催化剂与对比催化剂的活性稳定性实验结果。具体实施方式本专利技术催化剂中卤素优选氯，各活性组分的优选含量如下，所述活性组分含量均以干基氧化铝为计算基准：铂 0.05-1.0质量％，铼或锡 0.05-2.0质量％，钆 0.05-1.0质量％，磷0.05-3.0质量％，更优选0.1-1.5质量％，氯 0.1-3.0质量％。所述催化剂中载体为氧化铝，优选γ-氧化铝，更优选由烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝制备的γ-氧化铝。催化剂中各活性组分与铂的质量比应控制在一定的范围，磷与铂的质量比为0.05-8.0，优选0.5-5.0，磷与铼的质量比为0.025-6.0，优选0.3-3.0，磷与钆的质量比为0.025-6.0，优选0.2-3.0。载体的形状可为球型、条型、片状、颗粒状或三叶草型，优选条型或球型。本专利技术催化剂的制备方法包括采用浸渍法将各金属组分、卤素和磷引入氧化铝，或者是先制备含磷的氧化铝，再通过浸渍引入其它金属组分和卤素。浸渍引入催化活性组分，可采用分步浸渍法，也可采用共浸法将各金属组分、卤素和磷引入载体。分步浸渍时，可将活性组分逐一引入载体中，每次浸渍引入一种活性组分后，均经过干燥、焙烧，再引入另一种组分。优选的是先通过浸渍将磷引入氧化铝载体，经干燥、焙烧后，再通过共浸引入其它金属组分和卤素。-->浸渍的方法可为饱和浸渍或过饱和浸渍，饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4-0.8，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05-2.0，浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。所述的浸渍温度为15-40℃，优选20-30℃。所述的真空蒸发溶剂的方法可采用旋转真空蒸发器进行，具体的操作方法为：将含各活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.001-0.08MPa及旋转的条件下浸渍氧化铝或含磷的氧化铝，浸渍液与氧化铝或含磷的氧化铝的液/固体积比为1.1-5.0，旋转线速度为0.01-1.0米/秒，浸渍后焙烧。真空旋转浸渍的压力优选0.005-0.05MPa。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20-80℃，更优选40-60℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.05-0.5米/秒，更优选0.05-0.3米/秒。浸渍时间优选1-8小时，更优选2-4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行焙烧，也可将载体取出后在常压下进一步干燥后再焙烧。制备本专利技术催化剂的另一种方法是先制备含磷的氧化铝，然后再引入其它活性组分。制备含磷氧化铝可采用挤条成型法或铝溶胶油柱成球法。挤条成型制备含磷氧化铝载体的方法是：将氢氧化铝粉与适量助挤剂混合，再加入胶溶剂和含磷化合物混捏、挤条成型，30-80℃干燥4-24小时，100-150℃干燥6-24小时，400-800℃焙烧2-24小时制得条形的含磷氧化铝载体。所述的助挤剂为田菁粉，助挤剂与氢氧化铝粉的质量比为0.01-0.10∶1，胶溶剂选自稀硝酸、柠檬酸、乙酸、盐酸，也可以是它们中任意两者或三种酸的混合物，浸渍液中硝酸的浓度应为0.5-10.0质量％。胶溶剂与氢氧化铝粉的质量比为0.9-1.5∶1。加入的含磷化合物应使载体中磷含量为0.01-5.0质量％。铝溶胶油柱成球法制备含磷氧化铝的方法为：在固含量为20-40质量％、铝/氯摩尔比为1.0-2.5∶1的铝溶胶中加入含磷化合物混合均匀，在90-120℃的热油中滴球成型。然后将成型后的小球在120-140℃、0.3-0.5MPa的条件下老化4-12小时，水洗，100-150℃干燥3-20小时，400-800℃焙烧2-24小时即制得球形的含磷氧化铝。制备过程中所用的铝溶胶可用盐酸溶解金属铝制备，也本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1、一种多金属重整催化剂，包括氧化铝和下述活性组分，所述各活性组分以干基氧化铝为计算基准的含量为： 铂 0.01-2.0质量％， 铼或锡 0.01-5.0质量％， 钆 0.01-3.0质量％， 磷 0.01-5.0质量％， 卤素 0.1-3.0质量％。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述各活性组分的含量为： 铂 0.05-1.0质量％， 铼或锡 0.05-2.0质量％， 钆 0.05-1.0质量％， 磷 0.05-3.0质量％， 氯 0.1-3.0质量％。3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中磷与铂的质量比为0.05-8.0，磷与铼的质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：臧高山，张大庆，陈志祥，王丽新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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