用于加氢脱硫的含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制法制造技术

一种含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制备方法，本发明专利技术的含二核、三核和四核金属钼或钨的原子簇合物是通过金属氧化物在酸溶液中电解、硫化、氧化、浓缩、分离和化学反应等步骤制备得到。此种原子簇合物具有下列簇芯：［Ｍ↓［２］Ｏ↓［ｎ］Ｓ↓［２－ｎ］］↑［ｍ＋］，［Ｍ↓［３］Ｏ↓［ｎ］Ｓ↓［４－ｎ］］↑［ｍ＋］或［Ｍ↓［４］Ｏ↓［ｎ］Ｓ↓［６－ｎ］］↑［ｍ＋］，（Ｍ＝Ｍｏ或Ｗ，ｎ＝０～６，ｍ＝０～６）。金属Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ等可与此簇芯的阳离子成键，构成多金属物种的过渡金属原子簇合物。此种方法制备得到的含硫过渡金属钼或钨的原子簇合物具有明确的原子或分子结构及很好的稳定性。担载型的含硫铝或钨的原子簇合物比传统的浸渍方法制备的催化剂具有更好的加氢脱硫性能。

【技术实现步骤摘要】
用于加氢脱硫的含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制法
本专利技术涉及一种纯相和担载型的含硫过渡金属簇合物(包括钼和钨原子簇合物系列)的制备方法。
技术介绍
最近几十年，由于越来越严格的环境法规和低质量原料油的需求，发展生产清洁燃料油的新技术已经受到世界关注。开发低硫的汽油、柴油以及有关重质石油和煤基液体燃料加氢精制催化剂制备新技术，已经成为举世瞩目的新课题。目前，工业上普遍应用的液体燃料加氢脱硫催化剂多为添加镍，钴等助剂的负载型硫化钼(或钨)类催化剂。此类催化剂多以钼酸铵或钨酸铵为原料，以镍或钴为助剂，采用传统的浸渍方法经高温分解再硫化而制备。此种制备方法所获得的催化剂，仍然存在着不足之处，如金属在载体表面的分散程度，活性相金属物种的粒子大小等，都不能达到很理想的状态。为了适应越来越严格的环境需求，开发制备高分散，纳米尺度的活性更高的催化剂新技术，已经成为科技工作者的主要研究课题。美国专利5,872,073，公开了一种制备三组元钼和钨硫化物作为加氢脱硫催化剂的方法。此种硫化物是含有“Mo6S8”单元的簇合物，其具体分子式可表述为：M2x/nMo6S8+x(MeOH)y，(M＝Sn、Co、Ni)，(n＝1、2或3；x＝0.5～1.5；y＝4～5)。具有此种结构的金属原子簇合物表现出优异的加氢脱硫性能，它的HDS活性超过了Ni或Co做为助剂的传统的MoS2催化剂。但此专利报道的金属原子簇合物是非负载型的。它的加氢脱硫活性要低于工业上应用的三氧化二铝担载的硫化物催化剂。美国专利5,306,683公开了一种过渡金属(Mo，Cr或W)硫化物簇合物在甲烷转化中的应用。此种簇合物具有“Mo3S”的簇芯单元，并且簇合物吸附到NaY等分子筛载体上。此种方法制备的催化剂在甲烷活化转-->化中，在还原的气氛下，只生成C2烷烃，避免了碳的氧化物的生成。而且，此种催化剂具有一定的抗硫中毒性能。美国专利4,605,751公开了一种多金属簇合物如Cp2Mo2Fe(μ-S)2(CO)8和Cp2Mo2Ni2S4(CO)2等的合成及其作为高活性和选择性催化剂在一氧化碳加氢反应中的应用。这种多金属簇合物担载在Al2O3载体上，表现了非凡的乙烷生成活性和选择性，在反应中，并不伴随有C3，C4和重烷烃的生成。这种催化剂在乙烷转化中是非常有用的，而且具有一定的抗硫作用。美国专利4,430,442公开了一种分子式为Bx[Mo3Sz]2-的多硫化物簇合物。这里[Mo3Sz]2-为负二价阴离子，B为一价或二价铵盐或膦盐阳离子，x＝1或2，z＝10-46。具有这种分子式的簇合物担载到载体(如Al2O3)上，添加Co或Ni作为助剂。此种催化剂与用传统方法制备的CoMoS或NiMoS催化剂相比，具有更高的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是首先合成一种含硫过渡金属钼或钨的原子簇合物，然后将此簇合物担载到载体上而制备一种高分散、纳米尺度、高活性的加氢脱硫催化剂。本专利技术所制备的含硫过渡金属原子簇合物为前驱体的加氢脱硫催化剂，不仅具有高的金属分散程度和更小的金属粒子大小，而且比用传统方法制备的具有相同组份的加氢脱硫催化剂具有更高的加氢脱硫活性，同时，这种含硫的金属原子簇合物催化剂比其它方法制备的不含硫的金属簇合物具有更强的抗硫中毒性能。本专利技术的含二核、三核和四核含硫金属钼或钨的原子簇合物是通过金属氧化物在酸溶液中电解、硫化、氧化、浓缩、分离和化学反应等步骤制备得到。此种原子簇合物具有下列簇芯：[M2OnS2-n]m+，[M3OnS4-n]m+，[M4OnS6-n]m+，(M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6)。金属Co、Ni、Cu、Fe、Sn和Hg等可与此簇芯的阳离子成键，构成多金属物种的过渡金属原子簇合物。此种方法制备得到的含硫过渡金属钼或钨的原子簇合物具有明确的原子或分子结构及很好的稳定性。担载型的含硫钼或钨的原子簇合-->物比传统的浸渍方法制备的催化剂具有更好的加氢脱硫性能。本专利技术的具体制备过程包括以下步骤：1、将金属氧化物溶解于浓盐酸，并在一定浓度的盐酸溶液中电解，制得金属氧化物的盐酸盐溶液。2、将制得的金属氧化物的盐酸盐溶液，稀释后，在剧烈搅拌下，通入H2S气体，进行硫化。3、硫化反应结束后，对步骤(2)在一定温度下进行氧化。4、对步骤(3)中的溶液进行减压蒸馏，得到浓缩后的反应混合物，将此混合物过滤，并用树脂柱分离，得到本专利技术所制备的具有下列簇芯：[M2OnS2-n]m+、[M3OnS4-n]m+、[M4OnS6-n]m+(M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6)的过渡金属原子簇合物。5、将步骤(4)中所制备的簇合物与另一种作为助剂的金属M′或金属M′的盐反应，制备得到双组元或多组元过渡金属原子簇合物簇芯的[M′M2OnS2-n]m+、[M′M3OnS4-n]m+或[M′M4OnS6-n]m+催化剂。6、将步骤(4)和(5)中的具有此簇芯的金属原子簇合物在惰性气氛下通过浸渍或离子交换的方法担载到或嫁接到各种载体上，得到本专利技术所制备的担载型的过渡金属原子簇合物为前驱体的催化剂。在上述制备方法中，所述的含硫过渡金属原子簇合物可以是钼或钨及钼钨混合金属原子簇合物。制备此簇合物的前体可以是钼酸铵、钨酸铵、氧化钼、氧化钨等。用于催化剂的载体可以是二氧化硅、三氧化二铝、活性碳、H-ZSM5、HY、NaY沸石或中孔材料如MCM-41、Al-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15、FSM-16等。碱性载体如MgO，两性载体TiO2、ZrO2等。步骤(1)中所述的用于电解的装置，石墨为阳极，汞为阴极。步骤(1)所述的簇合物的制备方法中，制备含金属钼或钨的盐酸盐时，电解时盐酸的浓度为6-12N。步骤(2)中的H2S气体的流速为60～200ml/min。步骤(2)中的H2S气体可以用硫化钠、硫化铵和多硫化铵等代替进行硫化处理。步骤(3)中对样品进行氧化时所用的氧化剂可以是氧气、空气等。-->氧化温度为60～120℃，氧化时间为24-56小时。步骤(4)中在将氧化产物分离前，要对浓缩后的产物用盐酸进行稀释，盐酸溶液的浓度为1-2N。步骤(5)中制备双组元或多组元过渡金属原子簇合物催化剂时，作为助剂的金属M′可以是Co、Ni、Fe、Sn、Bi、Pb、Cu、Ag和Hg及其金属的盐类等。步骤(6)中所述的惰性气氛为氦气、氩气或氮气。其中含氧量要低于0.1％。本专利技术所制备的含硫过渡金属原子簇合物催化剂，其加氢脱硫性能不仅优于传统的硫化物催化剂，而且这类催化剂不会被硫所中毒。本专利技术所制备的担载型含硫过渡金属原子簇合物催化剂作为加氢脱硫催化剂，可以用于馏分油加氢脱硫过程中。加氢脱硫反应在固定床反应器中进行，反应温度在200-400℃，压力0.2-20MPa。本专利技术制备的担载型含硫过渡金属原子簇合物催化剂，具有很好的加氢脱硫活性，反应原料简单易得，成本较低，操作简便，大多数制备可以在空气中，室温或低温操作。具体地说，与现有技术相比，本专利技术制备的担载型含硫过渡金属原子簇合物催化剂及脱硫性能具有以下优点：1、专利技术的含硫过渡金属原子簇合物的制备方法，原料简单易得，价格低廉，制备条件温和，操作过程简单易行。2、本专利技术所制备的担载型含硫过渡金属原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于加氢脱硫的含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制备方法，主要步骤如下：（ａ）将氧化钼或氧化钨溶解于浓盐酸，并在浓度为６－１２Ｎ的盐酸溶液中电解，制得金属氧化物的盐酸盐溶液；（ｂ）将步骤ａ制得的金属氧化物的盐酸盐溶液通入Ｈ↓［２］Ｓ气体，进行硫化；（ｃ）将步骤ｂ硫化完毕的溶液于６０－１２０℃在氧气或空气下氧化２４－５６小时；（ｄ）将步骤ｃ的溶液减压蒸馏，得到浓缩后的反应混合物，将此混合物过滤，并用树脂柱分离，得到具有下列簇芯：［Ｍ↓［２］Ｏ↓［ｎ］Ｓ↓［２－ｎ］］↑［ｍ＋］、［Ｍ↓［３］Ｏ↓［ｎ］Ｓ↓［４－ｎ］］↑［ｍ＋］或［Ｍ↓［４］Ｏ↓［ｎ］Ｓ↓［６－ｎ］］↑［ｍ＋］的含硫过渡金属原子簇合物，式中Ｍ＝Ｍｏ或Ｗ，ｎ＝０～６，ｍ＝０～６；（ｅ）将步骤ｄ得到的含硫过渡金属原子簇合物在含氧量低于０．１％的惰性气氛下通过浸渍或离子交换的方法担载到或嫁接到各种载体上，得到担载型含硫过渡金属原子簇合物的催化剂。

【技术特征摘要】
1、一种用于加氢脱硫的含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制备方法，主要步骤如下：(a)将氧化钼或氧化钨溶解于浓盐酸，并在浓度为6-12N的盐酸溶液中电解，制得金属氧化物的盐酸盐溶液；(b)将步骤a制得的金属氧化物的盐酸盐溶液通入H2S气体，进行硫化；(c)将步骤b硫化完毕的溶液于60-120℃在氧气或空气下氧化24-56小时；(d)将步骤c的溶液减压蒸馏，得到浓缩后的反应混合物，将此混合物过滤，并用树脂柱分离，得到具有下列簇芯：[M2OnS2-n]m+、[M3OnS4-n]m+或[M4OnS6-n]m+的含硫过渡金属原子簇合物，式中M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6；(e)将步骤d得到的含硫过渡金属原子簇合物在含氧量低于0.1％的惰性气氛下通过浸渍或离子交换的方法担载到或嫁接到各种载体上，得到担载型含硫过渡金属原子簇合物的催化剂。2.权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤d所制备的含硫过渡金属原子簇合物与另一种作为助剂的金属M′反应，得到具有下列双组元或多组元过渡金属原子簇芯：[M′M2OnS2-n]m+、[M′M3OnS4-n]m+或[M′M4OnS6-n]m+的含硫过渡金属原子簇合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，孙福侠，卢绍芳，姚元根，卢灿忠，魏昭彬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]