一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂的重量百分比组成为金属钴５．０～３５．０％，介孔二氧化锆５３．０～９３．０％，贵金属含量０～２．０％，非贵金属氧化物０～１０％。采用将含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或有机醇酸酯的醇溶液浸渍介孔二氧化锆载体，然后将硝酸钴和贵金属硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍上述负载了金属氧化物的介孔二氧化锆载体，制得介孔二氧化锆负载钴基催化剂。催化剂既可在固定床，又可在浆态床中进行费托合成反应，本发明专利技术具有活性高，稳定性好，而且Ｃ↓［１１］－Ｃ↓［２０］中间馏分油选择性高及良好的机械性能的优点。
【技术实现步骤摘要】
用于合成气合成中间馏分油的催化剂及制法和应用
本专利技术属于催化剂及其制备和应用，具体地说涉及一种用于合成气选择合成中间馏分油的催化剂及其制备和应用。
技术介绍
随着经济的发展和环保意识的提高，特别是石油资源的日益枯竭，原油中渣油比重越来越大，导致炼油成本日益上涨，清洁柴油的供需矛盾日益突出。而煤和天然气的储量相对丰富，高效综合利用它们以部分替代石化产品意义重大。费-托合成是煤或天然气通过合成气间接转化为清洁液体燃料的重要途径，该过程获得的烃产物经深加工后可获得低硫、低氮、低芳烃和低金属含量的液体燃料产品，因此，近年来，在这一领域的研究和应用越来越受到广泛关注。但费-托合成烃类产物分布宽，提高中间馏分油产率，一般通过两段法或多段法工艺，将宽范围产物分布的烃类经进一步聚合、加氢异构和裂解改质后可获得具有优异燃烧性能的中间馏分油，如柴油、航空煤油和石脑油等。目前，南非Sosal公司的沉淀铁催化剂和荷兰Shell公司的钴锆/二氧化硅催化剂已分别在FTS浆态床或固定床工艺中实现工业化，但是采用两段法或多段法将煤/天然气转化为中间馏分油的工艺复杂，这样势必增加成本，难以与石油资源竞争，在一定程度上制约了煤/天然气基费—托合成制备清洁中间馏分油技术的广泛应用。因此，研究通过费-托合成一步高选择性地合成中间馏分油的催化剂及其制备和应用无疑具有非常重要的意义。CN 1190267C报道了一种用于合成气通过费-托合成选择制备柴油馏分段烷烃的钴/活性炭催化剂及其制备。催化剂活性组分钴重量百分比为4～50％，第一助剂元素Ti、Zr、La、Ce等的重量百分含量为0.01～20.0％，第二助剂元素Rh、Ru、Pt占0.01～20.0％。该催化剂在固定床与浆态床反应测试中表现出很高的转化率及C11-C20的选择性。CN 1418933A专利技术了一种由合成气选择合成汽、柴油馏分(＜C20)用的铁/活性炭催化剂。催化剂活性组分铁重量百分比为4～40％，助剂元素Cu、Ce、K等的重量百分含量为0.01～20.0％，第二活性组分Co、Ru占0.01～10.0％。该催化剂可用于由合成气通过费-托合成直接制备高品质汽、柴油清洁液体燃料，催化剂中助剂元素的加入可有效地改善了催化剂的反应与稳定性能。Ohtmuka对用介孔硅分子筛作为费托合成钴催化剂的载体进行了研究(Energy & Fuelm，2003，17：804，Catal.Today，2004，89：419)，发现介孔分子筛由于具有规整的孔道，大而可调的孔径，狭窄的孔径分布，作为钴-->基催化剂载体，有利于控制钴颗粒尺寸大小和改善反应物和产物分子的扩散，特别是利用其择形选择性能控制F-T合成烃产物分布，从而得到较高的中间馏分油选择性。CN1177018C报道了一种以合成气为原料气制取重质烃的钴负载介孔硅催化剂。催化剂重量百分比组成为：载体含量50-95％，活性组份钴含量5％-50％。载体是纯硅六方中孔分子筛HMS或无定形二氧化硅。在原料气H2/CO(摩尔比)为1.8-2.2，反应温度180-260℃，反应压力1.0-4.5MPa，空速350-1000NL/(L·h)使用条件下，催化剂对重质烃选择率高达88％。但介孔硅分子筛易与钴氧化物形成硅酸钴物种，从而导致负载钴催化剂具有较低的还原度。CN 1398669A公布了一种寿命长的钴锆费托合成催化剂及其制备方法和应用。二氧化锆作为钴基催化剂的助剂或载体，由于具有温和的Co-ZrO2相互作用，钴锆之间不形成化合物，催化剂具有很高的还原度和金属分散度，表现出高的F-T合成反应活性和重质烃选择性，C5以上烃时空收率高。用介孔二氧化锆作为费托合成钴基催化剂载体的研究还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于合成气通过费-托合成选择制备中间馏分油的催化剂及其制备和应用。本专利技术的催化剂载体选用公开号为CN1631796专利中制备的介孔二氧化锆，具有以下优点：此专利技术中的介孔二氧化锆具有高的热稳定性和水热稳定性，适合费-托合成中的高温水热条件，能保证该催化剂具有很好的稳定性；大的比表面(155～366m2/g)有利于获得高分散的钴基催化剂；二氧化锆作为费托合成钴基催化剂的载体，表现出高的F-T合成反应活性和优良的合成重质烃选择性；催化剂大而合适的孔径范围(3.0～16.1nm)对长链烃产物分子存在择形作用，能有效控制产物烃分子的碳数落在窄的范围内(C11～C20)。孔径小于3.0nm，不利于反应物和产物分子的扩散和烃的碳链增长，孔径大于16.1nm，其孔道的择形作用变差。基于以上原因，本专利技术的介孔二氧化锆负载钴基催化剂具有高的F-T合成反应活性和优良的中间馏分油(C11-C20)选择性。本专利技术催化剂由活性组分、助剂和载体组成，其重量百分比组成为：金属钴：5.0～35.0％，介孔二氧化锆53.0～93.0％，，贵金属含量：0～2.0％；非贵金属氧化物或非金属氧化物：0～10％。金属钴优选10～18％，介孔二氧化锆优选65～80％，贵金属含量优选0.2～1％，非贵金属氧化物或非金属氧化物优选4～6％。如上所述的贵金属是VIIB族或VIII族的贵金属，如铼、钌、铂、-->钯等，它们来源于其相应的硝酸盐、氯化物等，如硝酸铼、氯化钌、氯铂酸、氯钯酸等；如上所述的非贵金属氧化物或非金属氧化物是稀土氧化物、第IIA、IIIA、IVA族氧化物、IVB或VIIB族非贵金属氧化物，如氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锰等，非贵金属氧化物或非金属氧化物来源于硝酸盐或有机醇酸酯。如上所述的介孔二氧化锆是公开号为CN1631796专利制备的。本专利技术的催化剂制备方法如下：将含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或有机醇酸酯的醇溶液浸渍所选的介孔二氧化锆载体，老化12～24小时，然后于80～130℃干燥，于300～600℃焙烧4～10小时；然后将配置好的硝酸钴和贵金属硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍上述负载了金属氧化物的介孔二氧化锆载体，老化12～24小时，然后于100～130℃干燥，于300～600℃焙烧4～10小时，压片，筛分制得介孔二氧化锆负载钴基催化剂。如上所述的介孔二氧化锆载体的详细制备方法见公开号为CN1631796专利。本专利技术所述的催化剂既可在固定床，又可在浆态床中进行费托合成反应，在固定床的应用操作条件为：还原条件为，300～500℃，0.2～1.2Mpa，体积空速为400～1500h-1，6～18h，纯氢气氛；反应条件为，190～260℃，0.5～5.0Mpa，体积空速400～2000h-1，H2/CO＝1/1～3/1。在浆态床中的应用操作条件为：300～500℃，0.2～1.2Mpa，体积空速400～1500h-1，400～1400rpm，6～18h，纯氢气氛；反应条件为，190～260℃，0.5～5.0Mpa，体积空速400～2000h-1，400～1400rpm，H2/CO＝1/1～3/1。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1.本专利技术的催化剂使用具有高热和水热稳定性的介孔二氧化锆作为载体，与传统载体相比，由于具有规整的孔道，大而可调的孔径，狭窄的孔径分布，不仅费托反应活性高，稳定性好，而且中间馏分油(C1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：金属钴：５．０～３５．０％，介孔二氧化锆５３．０～９３．０％，贵金属含量：０～２．０％；非贵金属氧化物或非金属氧化物：０～１０％。
【技术特征摘要】
1、一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：金属钴：5.0～35.0％，介孔二氧化锆53.0～93.0％，贵金属含量：0～2.0％；非贵金属氧化物或非金属氧化物：0～10％。2、如权利要求1一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的金属钴为10～18％，介孔二氧化锆为65～80％，贵金属含量0.2～1％，非贵金属氧化物或非金属氧化物4～6％。3、如权利要求1或2一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的贵金属是VIIB族或VIII族的贵金属。4、如权利要求3一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的贵金属是铼、钌、铂或钯。5、如权利要求1或2一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的非贵金属氧化物是稀土氧化物、第IIA、IIIA、IVA族氧化物、IVB或VIIB族金属氧化物。6、如权利要求5一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的非贵金属氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化铝、氧化钛或氧化锰。7、如权利要求1或2所述的一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的非金属氧化物是氧化硅。8、如权利要求1或2一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的介孔二氧化锆是公开号为CN1631796专利制备的。9、如权利要求1-7任一项所述的一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将含非贵金属氧化物的硝酸盐水...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，刘亚纯，陈建刚，房克功，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]
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