一种裂化催化剂，主要由裂化活性组元、脱硫活性组元、载体和粘结剂组成，其特征在于该催化剂含有一种介孔材料作为脱硫活性组元，所说的介孔材料的无水化合物组成以氧化物重量比计为（０－０．３）Ｎａ↓［２］Ｏ·（４０－８５）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］·（１０－５５）ＳｉＯ↓［２］·（１－２０）Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］，其中金属Ｍ选自元素周期表ⅡＡ、ⅠＢ、ⅡＢ、ⅣＢ、ⅤＢ、ⅥＢ、ⅦＢ、ⅧＢ或镧系稀土元素中的一种，其中ｘ为Ｏ的最高化合价态，ｙ为金属Ｍ的最高化合价态，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，其比表面积为２００～４００ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．５～２．０ｍｌ／ｇ，平均孔径为８～２０ｎｍ，最可几孔径为５～１５ｎｍ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种裂化催化剂，具体地说是关于一种含有介孔材料作为脱硫活性组元的流化催化裂化催化剂。
技术介绍
流化催化裂化(FCC)是一种石油精炼工艺，即将重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油转化为分子较小的馏分的主要过程，在石油炼制中已有大规模的商业应用。汽油中约有70～80％是来自于流化催化裂化过程(FCC)得到的汽油，而约90％的硫来自于FCC汽油，由于近年来对环境保护的日益重视以及欧II、欧III排放标准的出台，对汽油中硫含量、烯烃和芳烃等的限制变得更加严格，因此在催化裂化过程中脱除硫化物是有效降低汽油硫含量的重要途径。催化裂化原料通常含有以有机硫化合物形态存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化过程中通过分解非噻吩硫化物，可以将半数的硫转化为硫化氢，而大分子的硫化物如取代噻吩等在裂化条件下没有发生裂化，存留于裂化产物中，因此裂化产物中极易存在硫杂质，它们以一定比例进入汽油馏份中，造成汽油硫含量过高，无法达到环境法规及排放标准的要求。硫在裂化产物中的分布与原料油、催化剂、添加剂及其他一些操作条件都有关。FCC脱除汽油硫含量的方法有多种，如加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫及生物方法脱硫等，其中最为常见的脱硫方式是进行加氢处理以脱除其中的部分硫化合物，从而降低汽油中的硫含量。可以通过对FCC原料进行加氢预处理，但此法耗氢较大，设备的投资和运转费用都较高；也可以在FCC过程之后对裂化产物进行加氢后处理，此法会使产物中的部分烯烃得到饱和，从而导致汽油辛烷值的损失，降低汽油质量。从经济的观点看，最好能够在裂化过程中同时脱硫而不附加另外的处理过程。为了达到这个目的，一部分的研究工作集中在从再生器的烟气中除去硫，但这种方法实际上对产品硫含量的降低没有多大作用(Krishna et.al.，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991，11，59-66)；另一部分研究是在FCC过程中添加具有脱硫功能的助剂，在FCC过程中直接除去汽油中的硫。-->经过对脱硫助剂的研究证明，一些金属元素如V、Ni、Cu、Cd、Sn、B、Al、Zn等具有这方面的功能，如Grace Davison公司开发的降低FCC汽油硫含量的GFS降硫催化剂和GSR降硫助剂；US5376608和US5525210中公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂，其包含一种分散于无机氧化物载体上的沸石分子筛和一种含L酸中心的氧化铝材料，含有1～50重％的Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，Ga等元素或化合物。在US6482315中，公开了一种在非分子筛类载体上含5～10重％钒的脱硫添加剂，载体优选氧化铝，它与含有Y型沸石的FCC裂化催化剂配合使用可以显示出更好的脱除汽油硫含量的作用。US20030034275A中也公开了一种在非分子筛类载体如氧化铝、氧化硅，氧化钛上含大量钒的脱硫添加剂，脱硫率可达10～60％左右。在US20020179498A和US20030089639A中，公开了一种用于降低催化裂化过程中液体裂化产物，特别是裂化汽油的硫含量的脱硫催化剂，该催化剂包括一种在分子筛孔结构内包含氧化态大于零的金属组分和提高催化剂稳定性及脱硫活性的稀土铈。分子筛一般为八面沸石如USY，主要脱硫组分为第4周期的一种金属，优选钒。CN1261618A和CN1281887A中公开了一种在流化床催化裂化过程中使用的汽油脱硫方法，该方法中提到的脱硫催化剂包括一种多孔的分子筛，一般是八面沸石如USY分子筛，而该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内沉积的、优选钒的金属组分以及提高裂化活性的稀土组分，分子筛是大孔沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脱硫组分常为第4周期的一种金属，优选钒，稀土金属优选铈。随着石油资源的重质化，在石油加工中越来越重视对重油和渣油的深加工，特别是重质油品中大分子硫化物的存在，使得传统的微孔催化材料受到很大的限制，因此大孔或介孔的、具有脱硫活性和裂化活性的新型催化材料的开发研究越来越重要。介孔材料在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能，有利于提高原油转化率，降低重油收率。但目前介孔材料的合成常使用昂贵的模板剂和有机硅源，且多数要经过高温水热后处理过程。US5051385公开了一种单分散的介孔硅铝复合材料，这种硅铝材料首先采用酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合，然后再加入碱，得到的硅铝材料的铝含量在5～40重％，孔径介于20～50nm。US4708945中在多孔一水软铝石上含氧化硅粒子或水合氧化硅，经600℃以上水热处理后，制得氧化硅含的类一水软铝石，平均孔径7～7.5nm。US4440872中-->公开了一系列酸裂化催化剂，催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，后经500℃焙烧或水蒸汽处理而得到。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，在室温下加入氨水使体系沉淀，用水和硝酸铵溶液洗涤沉淀，再加入稀硝酸作为解胶催化剂，形成稳定、清晰的硅铝溶胶，干燥得到白色的凝胶，该凝胶在350℃～650℃条件下焙烧1～20小时得到介孔材料。CN1565733A中公开了一种制备具有高裂化活性的水热稳定的介孔硅铝材料的方法，由此方法得到的硅铝材料孔径分布集中，平均孔径介于5～30nm，比表面积为200～400m2/g，孔容达0.5～2.0ml/g。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种具有脱硫性能的裂化催化剂，该催化剂可以作为常规的裂化催化剂直接应用于流化催化裂化过程中，具有明显的脱硫效果。本专利技术提供的裂化催化剂，主要由裂化活性组元、脱硫活性组元、载体和粘结剂组成，其特征在于该催化剂含有一种介孔材料作为脱硫活性组元，所说的介孔材料的无水化合物组成以氧化物重量比计为(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(1-20)MxOy，其中金属M选自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种，其中x为0的最高化合价态，y为金属M的最高化合价态，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，其比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。本专利技术提供的催化剂中，所说的介孔材料是通过下述方法制备的：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；再加入金属源，在室温至90℃下继续老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换洗涤以除去杂质离子；然后在100℃～150℃下干燥，在300℃～700℃下焙烧1～20小时得到该材料。更具体地说，本专利技术提供的裂化催化剂，主要由裂化活性组元、脱硫活性组元、载体和粘结剂组成。所说的脱硫活性组元为含有金属M的介孔材料，其在催化剂中的含量优选为1～20重％，更优选5～15重％；金属M在介孔材料中的含量优选为1～20重％，更优选3～15重％。-->本专利技术提供的裂化催化剂中，所说的裂化活性组元是常规催化裂化催化剂中常常采用的，可以是各本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种裂化催化剂，主要由裂化活性组元、脱硫活性组元、载体和粘结剂组成，其特征在于该催化剂含有一种介孔材料作为脱硫活性组元，所说的介孔材料的无水化合物组成以氧化物重量比计为(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(1-20)MxOy，其中金属M选自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种，其中x为0的最高化合价态，y为金属M的最高化合价态，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，其比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。2.按照权利要求1的催化剂，所说的介孔材料由下述方法制备：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；再加入金属源，在室温至90℃下继续老化1～10小...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑金玉，罗一斌，宗保宁，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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