用于固化环氧树脂的具有阻燃效果的固化剂和固化促进剂(II)制造技术

本发明专利技术涉及用于固化环氧树脂的新型固化剂和用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化剂和固化促进剂分别包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其中式(I)满足：基团R

Curing agent and curing accelerator (II) for curing epoxy resin with flame retardancy

The invention relates to a method for curing epoxy resin curing agent and a model used to promote the curing agent of epoxy resin curing, the curing agent and curing agent were selected from the group comprising according to formula (I) at least one compound phosphoric acid ester type (I), which meet: group R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于固化环氧树脂的具有阻燃效果的固化剂和固化促进剂(II)本专利技术涉及用于固化环氧树脂和促进环氧树脂固化的新型固化剂和固化促进剂以及包含所述固化剂或固化促进剂的环氧树脂组合物。由于热固性环氧树脂良好的耐化学品性，极好的热性能和动态力学性能以及其高的电绝缘能力，热固性环氧树脂被广泛应用。此外，环氧树脂在许多基材上显示出良好的粘合并且因此特别适合用在纤维复合材料(复合材料)中并且适合作为粘合剂。环氧树脂的固化根据不同的机理进行。除了用苯酚或酸酐固化之外，通常用胺进行固化。这些物质大多为液体并且能够与环氧树脂极好地混合。由于高的反应性和因此极低的潜伏性(Latenz)，这种环氧树脂组合物以双组分的形式制备。这意味着树脂(A-组分)和固化剂(B-组分)分开储存并且在使用之前才以正确比例进行混合。在此，“潜伏性”表示各个组分(即A-组分和B-组分)的混合物在一定储存条件下稳定存在。所述双组分树脂制剂也被称为所谓的冷固化性树脂制剂，其中为此使用的固化剂大多选自胺或酰氨基胺。相反，单组分热固化性环氧树脂制剂以可供使用的形式预先生产，亦即环氧树脂和固化剂以由生产商混合的形式存在。因此排除了在现场使用时各个组分的混合错误。潜伏性固化剂体系构成其前提，所述潜伏性固化剂在室温下不与环氧树脂反应(可储存)，然而在升温时根据能量输入易于反应。对于所述单组分环氧树脂制剂，例如双氰胺是特别合适且成本低廉的固化剂。在环境条件下，相应的树脂-固化剂-混合物可以以可供使用的形式储存至多十二(12)个月。由于环氧树脂广泛的可应用性(尤其是还作为表面层)，不仅仅在立法机构方面加强了对由环氧树脂或用环氧树脂制得的产品安全性的质询。因此，尤其是环氧树脂的阻燃性或阻燃作用的要求成为使用者特别感兴趣的问题。在许多领域中，由于人身和财产的危险，这一要求是首要任务。就此而言，例如提及用于飞机、船舶、汽车和轨道车辆结构的结构材料，还有经受高的热应力的材料的表面密封，例如印刷电路板的浇铸料或电动马达的线圈。为了评价阻燃行为，材料必须根据使用领域接受不同的材料试验。在此，基本上研究标准大气(约21％的氧气)下的可燃性、火焰熄灭以及冒烟行为。用这种材料试验检验的要求难以满足。因此工业中使用的许多已知的阻燃或难燃的环氧树脂材料包含至多20％的溴化树脂组分形式的溴。经常还使用大量金属(例如三氧化锑或氢氧化铝的形式)作为协同作用的阻燃剂。这些化合物的问题在于，其一方面虽然作为阻燃剂具有出色的作用，但是另一方面被分类为危害环境或危害人身健康。此外，含溴废旧材料的废弃造成越来越严重的问题。出于这些原因，尚未尝试通过具有更少问题的物质代替含溴阻燃剂。作为含卤素阻燃剂的替代方案，例如提及盐类阻燃剂，例如尤其是三聚氰胺磷酸盐和含磷阻燃剂，尤其是基于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的含磷阻燃剂(还参见M.Rakotomalala，S.Wagner和Materials2010，3，4300-4327)。此外还提出使用反应性有机磷化合物(例如含环氧基团的磷化合物)对环氧树脂进行阻燃调节。由欧洲专利申请EP384940A1已知用于印刷电路板材料的环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物包含无磷聚环氧树脂连同含环氧基团的磷化合物和作为固化剂的异氰脲酸衍生物形式的特殊的芳族多胺。由德国公开文献DE4308184A1和DE4308187A1还已知环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物包含环氧值为0.02至1mol/100g的磷改性的环氧树脂连同上述多胺。磷改性的环氧树脂在此由结构单元构成，所述结构单元一方面源自每分子具有至少两个环氧基团的聚环氧化合物并且另一方面源自次膦酸、膦酸和焦磷酸或膦酸偏酯或次膦酸酐和膦酸酐。由国际专利申请WO96/07685A1和WO96/07686A1已知用于制备预浸材料或复合材料的另一种环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物包含磷改性的环氧树脂、作为固化剂的芳族胺和至少一种固化促进剂。而且并非没有尝试基于磷组分研发浇铸树脂。因此例如已知脱水可固化的环氧浇铸树脂，所述脱水可固化的环氧浇铸树脂包含膦酸酐作为固化剂或者通过用磷化合物改性环氧树脂组分或固化剂组分而获得(参见DE4237132C1、DE19506010A1)。所述浇铸树脂多数具有高粘度并且在没有溶剂的情况下在>60℃的温度下才能加工；对于固化来说需要>80℃的温度。此外通过国际专利申请WO2009/0077796A1已知可以用于环氧树脂的磷酸酰胺。即使最近在可用于环氧树脂的无卤素阻燃剂的领域取得了巨大进步，但是目前已知的用于固化环氧树脂的无卤素固化剂或固化促进剂不能作为固化的环氧树脂的聚合物网络的整合成分赋予阻燃效果。因此本专利技术的目的是提供新型化合物，所述化合物可以用于环氧树脂以及环氧树脂组合物的固化，尤其是作为固化剂和/或固化促进剂使用，并且在将其引入环氧树脂组合物之后额外提供阻燃效果，使得由环氧树脂组合物或用环氧树脂组合物制得的产物可以被分类为阻燃或难燃的。在此还需要提供具有阻燃效果的固化剂和固化促进剂，所述固化剂和固化促进剂被分类为潜伏性的并且因此在环氧树脂中在低于固化温度时具有高储存稳定性并且在固化温度下具有高反应性，从而实现环氧树脂的完全交联。通过根据权利要求1所述的固化剂和根据权利要求2所述的固化促进剂实现所述目的。本专利技术的有利实施方案在从属权利要求中给出，所述从属权利要求可以任选彼此组合。因此根据第一个实施方案，本专利技术的主题是用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其中式(I)满足：其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，R3＝烷基、芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，X＝氧或硫，m＝1、2或3，n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3p＝0、1或2。根据第二个实施方案，本专利技术的主题还是用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其中式(I)满足：其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，R3＝烷基、芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，X＝氧或硫，m＝1、2或3，n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3p＝0、1或2。在此优选地，对于分别包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物的固化剂和固化促进剂，指数p满足：p＝0或1，尤其是0。因此根据本专利技术，分别包含至少一种选自根据式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物的固化剂和/或固化促进剂是优选的，其中式(Ia)满足：其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n同时或彼此独立地满足：R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，R3＝烷基、芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，X＝硫或氧，m＝1、2或3，n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3。此外优选地，对于分别包含至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.17 DE 102015004955.01.用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，R3＝烷基、芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，X＝氧或硫，m＝1、2或3，n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3p＝0、1或2。2.用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，R3＝烷基、芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，X＝氧或硫，m＝1、2或3，n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3p＝0、1或2。3.根据权利要求1所述的固化剂或根据权利要求2所述的固化促进剂，其特征在于，所述化合物选自根据式(I)的磷酸酯或硫代磷酸酯，其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：R1、R2＝同时或彼此独立地烷基，R3＝-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，X＝硫或氧，m＝1、2或3，n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3p＝0、1或2。4.根据权利要求1所述的固化剂或根据权利要求2所述的固化促进剂，其特征在于，所述化合物选自根据式(I)的膦酸酯或硫代膦酸酯，其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：R1、R2＝同时或彼此独立地烷基，R3＝烷基或芳基，R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，X＝硫或氧，m＝2，n＝1，p＝0、1或2。5.根据权利要求1所述的固化剂或根据权利要求2所述的固化促进剂，其特征在于，所述化合物选自根...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·艾尔曼，M·伊伯内，HP·克里米尔，D·克拉默，
申请(专利权)人：澳泽化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE