间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物、间同立构二环戊二烯开环聚合物以及它们的制造方法技术

本发明专利技术为：熔点小于280℃、且开始熔解温度为260℃以上、间同立构规整度高于90％的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物；间同立构规整度高于90％的间同立构二环戊二烯开环聚合物；具有使用特定的聚合催化剂将二环戊二烯进行开环聚合的工序的间同立构二环戊二烯开环聚合物的制造方法；以及具有将上述间同立构二环戊二烯开环聚合物供给至氢化反应的工序的上述间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的制造方法。根据本发明专利技术，可提供：开始熔解温度充分高、耐热性优异、有利于工业生产的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物；及聚合反应后的溶液稳定性优异、且能够通过氢化反应转化为上述氢化物的间同立构二环戊二烯开环聚合物；以及它们的高效的制造方法。

Isocyclopentadiene cyclopentadiene open-loop polymer hydrides, isopentadiene cyclopentadiene open-loop polymers and their manufacturing methods

The invention relates to a melting point less than 280 degrees Celsius, and start melting temperature is above 260 DEG C, syndiotacticity higher than 90% syndiotactic crystalline dicyclopentadiene ring opening polymer hydride; syndiotacticity higher than 90% syndiotactic dicyclopentadiene polymer with ring opening polymerization using; the catalyst specific method for producing dicyclopentadiene by ring opening polymerization process of syndiotactic dicyclopentadiene ring opening polymer; and the syndiotactic dicyclopentadiene ring opening polymer supplied to the hydrogenation process of the syndiotactic crystal manufacturing method of dicyclopentadiene ring opening polymer hydride. According to the invention can provide: melting temperature sufficiently high, excellent heat resistance, and is suitable for industrial production of the syndiotactic polymers of dicyclopentadiene ring opening polymerization and solution stability of hydride; after the excellent, and can through the hydrogenation reaction into the hydride of syndiotactic dicyclopentadiene ring opening polymer; and efficient methods for their manufacture.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物、间同立构二环戊二烯开环聚合物以及它们的制造方法
本专利技术涉及具有高的开始熔解温度而耐热性优异的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，及聚合反应后的溶液稳定性优异、且能够通过氢化反应转化为上述氢化物的间同立构二环戊二烯开环聚合物，以及它们的制造方法。
技术介绍
二环戊二烯等降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物是所谓的环烯烃聚合物中的一种，由于透明性、低双折射性、成型加工性等优异，因此被广泛地用作能够适用于以光学用途为首的各种用途的材料。二环戊二烯的开环聚合物氢化物通常作为具有无规结构的非晶性的聚合物而得到。然而，具有无规结构的非晶性的二环戊二烯的开环聚合物氢化物根据其用途，有时耐热性、机械强度、耐溶剂性等变得不充分。因此，作为改进这些性能的方法，提出了通过制造在主链具有立构规整性的二环戊二烯的开环聚合物氢化物，从而得到具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物氢化物。例如，在专利文献1中公开了当使用以(苯亚胺)(四氯)(二乙醚)钨络合物等具有特定的取代基的周期表第6族过渡金属化合物为主成分的聚合催化剂，将二环戊二烯进行开环聚合时，可得到室温时可溶于环己烷等烃溶剂的具有顺式-间同立构规整性的二环戊二烯开环聚合物，进而，通过使用二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)和乙基乙烯基醚的混合物等作为氢化催化剂而将该开环聚合物中的碳-碳双键氢化，从而可得到具有结晶性的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。此外，在专利文献2中公开了当使用以(苯亚胺)(二联苯酚)钨络合物等具有特定的芳香族二氧基作为配体的周期表第4～6族的过渡金属化合物为主成分的聚合催化剂，将二环戊二烯进行开环聚合时，可得到室温时不溶于环己烷等烃溶剂的、具有结晶性的、具有顺式-全同规整性的二环戊二烯开环聚合物，进而，通过使用RuHCl(CO)(PPh3)2等作为氢化催化剂而将该开环聚合物中的碳-碳双键氢化，从而可得到具有结晶性的全同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-089744号公报(US2007/0185290A1)；专利文献2：日本特开2013-139513号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术人对专利文献1中具体记载的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物重新进行了研究，结果发现，该间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物具有高的熔点，但其熔点为270℃左右，对聚合物进行加热时，从小于260℃就开始软化(熔解)，因此实质上的耐热性小于260℃。另一方面，专利文献2中具体记载的全同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，其全同立构规整度在分析装置的测定精度的范围为100％，其熔点为295℃左右，具有极高的熔点。然而，由于具有顺式-全同立构结构的二环戊二烯开环聚合物在室温时不溶于环己烷等烃溶剂，因此难以以工业生产规模进行制造。本专利技术是在这样的实际情况下完成的，其目的在于提供：开始熔解温度充分高、耐热性优异、有利于工业生产的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物；及聚合反应后的溶液稳定性优异、且能够通过氢化反应转化为上述氢化物的间同立构二环戊二烯开环聚合物；以及它们的高效的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，当使用包含特定结构的钨化合物的聚合催化剂而将二环戊二烯进行开环聚合时，可得到室温时可溶于烃溶剂的二环戊二烯开环聚合物，通过将该二环戊二烯开环聚合物中存在的碳-碳双键氢化，从而可得到开始熔解温度极高的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物。本专利技术基于该见解而完成。这样根据本专利技术，可提供以下的：[1]间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物、[2]间同立构二环戊二烯开环聚合物、[3]间同立构二环戊二烯开环聚合物的制造方法、[4]间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的制造方法。[1]一种间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，其熔点小于280℃，且开始熔解温度为260℃以上，间同立构规整度高于90％。[2]一种间同立构二环戊二烯开环聚合物，其能够通过氢化反应生成上述[1]所述的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，且间同立构规整度高于90％。[3]一种上述[2]所述的间同立构二环戊二烯开环聚合物的制造方法，其具有：使用包含由下述式(1)表示的钨化合物的聚合催化剂将二环戊二烯进行开环聚合的工序。[化学式1](式(1)中，W表示钨原子，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、以及能够具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基中的基团，L1表示能够具有选自以下取代基的氮原子，所述取代基为能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、以及能够具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基，L2表示至少具有1个氮原子的成环原子数为5～15的共轭杂环基，该共轭杂环基能够具有取代基，L3表示由O-R3表示的烷氧基，R3表示选自能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、以及能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳基中的基团，L4表示至少具有2个氮原子的成环原子数为12～24的中性的共轭杂环配体，该共轭杂环配体能够具有取代基。)[4]一种上述[1]所述的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的制造方法，其具有将上述[2]所述的间同立构二环戊二烯开环聚合物供给至氢化反应的工序。在本说明书中，“能够具有取代基”是指“无取代或具有取代基”的意思。专利技术效果根据本专利技术，可提供：开始熔解温度充分高、耐热性优异、有利于工业生产的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，及聚合反应后的溶液稳定性优异、且能够通过氢化反应转化为上述氢化物的间同立构二环戊二烯开环聚合物，以及它们的高效的制造方法。具体实施方式本专利技术提供熔点小于280℃、且开始熔解温度为260℃以上，间同立构规整度超过90％的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物(以下，有时称为“本专利技术的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物”。)。本专利技术的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物包含由下述式(2)表示的氢化聚(内型-二环戊二烯)的重复单元。[化学式2]本专利技术的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的开始熔解温度为260℃以上。开始熔解温度的上限没有特别限定，大致为小于280℃，且熔点以下。本专利技术的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物由于开始熔解温度非常高，因此回流焊耐性等加工性优异。本专利技术的开始熔解温度是指先使结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物充分地熔融、接着使其充分地晶化后测定的开始熔解温度(以下，有时称为熔融后开始熔解温度。)。能够按照例如实施例中的熔融后开始熔解温度的测定方法来测定该开始熔解温度。本专利技术的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的熔点小于280℃，优选为275℃以下。熔点的下限没有特别限定，大致为260℃，且为开始熔解温度以上。通过使本专利技术的结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的熔点适度地高，从而能够使耐热性优异、且抑制成型时的氧化劣化。另一方面，当结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物的熔点过高时，由于成型加工性差因此在高温进行成型，结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物变得容易氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，其熔点小于280℃，开始熔解温度为260℃以上，间同立构规整度高于90％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.09 JP 2015-0464981.一种间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，其熔点小于280℃，开始熔解温度为260℃以上，间同立构规整度高于90％。2.一种间同立构二环戊二烯开环聚合物，其能够通过氢化反应生成权利要求1所述的间同立构结晶性二环戊二烯开环聚合物氢化物，且间同立构规整度高于90％。3.一种权利要求2所述的间同立构二环戊二烯开环聚合物的制造方法，其具有：使用包含由下述式(1)表示的钨化合物的聚合催化剂将二环戊二烯进行开环聚合的工序，式(1)中，W表示钨原子，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、能够具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、以及能够具有取代基的碳原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：早野重孝，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP